STA449C同步热分析仪幻灯片.ppt

STA449C同步热分析仪,仪器简介热分析概述热重分析仪原理热重法(TGA)差示扫描量热法(DSC),仪器简介,STA449CJupiter是世界上最先进的同步TG-DSC分析仪器，拥有最高解析度的TG/DSC与无可比拟的长时间稳定性，即使在1400以上的高温，仍能保证DSC传感器的高灵敏度与比热测量的准确性。针对高分子材料的应用领域，STA449C选配覆盖-120650温度范围的炉体。STA449C配备带电磁补偿的的超微量称重系统，具有高准确度、g级的分辨率与出色的稳定性，并能测试重达5g的样品,STA449C采用顶部装样结构。与其它结构相比，顶部装样结构的特点在于操作简便。炉体采用真空密闭设计，炉体打开时样品支架即与称重系统脱离，有利于对称重系统的保护，由于气氛为由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可带走分解产物，载气中产物气体浓度高，特别有利于与FTIR/MS联用。标准配备三路气体的质量流量计。,仪器简介,热分析概述,热分析（thermalanalysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为F=f（T）其中F是一个物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取T=（）其中是时间，则F=f（T）或f（）,在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：G=H-TS存在三种情况：G0常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。,热分析概述,差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。,热分析四大支柱及应用,差热分析与差示扫描量热法(DTA,DSC),热重分析法(TGA),热机械分析法(TMA)热膨胀法(DIL)动态热机械分析法,测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;比热测量,测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度时间的变化,测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等,热分析(TGA),逸出气分析(EGAMS,FTIR),介电分析法(DEA),测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等,导热系数仪热流法激光闪射法,热重分析仪（TG）原理图,热天平,试样,三路气体的质量流量计,热天平式记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪，液氮系统、真空系统、气体保护系统、热天平恒温系统。,加热炉,试样,测温单元,记录仪,o样,程序控制系统,阻尼信号,平衡锤,测热电偶,阻尼及天平复位器,传感器(差动变压器),天平,平衡锤,T,m,热重分析仪原理结构示意图,热重分析（TGA）ThermogravimetricAnalysis,在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。定量性强。静态法和动态法。,STA449C同步测试TG/DSC,热重分析,1.基本概念：m质量变化dm/dt质量变化/分解的速率DTGTG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线DTG峰质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度TonsetTG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征,静态法等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。动态法热重分析、微商热重分析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析（Derivativethermogravimetry，简称DTG。,1、热重曲线（TG曲线）记录质量变化对温度的关系曲线纵坐标是质量，横坐标为温度或时间微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.,TG曲线与DTG曲线,图17-11钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线,3、试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100300目筛，干燥、称量试样的装填（以少为原则10mg）装填要求：薄而均匀试样和参比物的装填情况一致选择合适的升温速率。,影响TG曲线的主要因素,仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件升温速率、气氛等；试样的影响试样质量、粒度等。,试样用量、粒度、热性质及装填方式等。用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，,试样对热分析曲线的影响,同种物质不同处理方法的TGA曲线,Purecotton,006-2-FR,100%,式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。,G,TGDSC应用范围,质量变化热稳定性分解温度组份分析脱水、脱氢腐蚀/氧化还原反应反应动力学吸附解吸游离水与结晶水含量,TG方法常用于测定：,熔融结晶相变反应温度与反应热燃烧热比热,DSC测量与研究材料的如下特性,热重法的应用,热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热失重的试验结果与实验条件有关。热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。,热重法的应用,无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；,升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。,失重量的计算,热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间TiTf。实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）/min；温度范围（或K）；气氛等。以草酸钙脱水失重为例。三个脱水失重区间失重率的计算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0总失重率W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0残渣：100%-W%=W渣%,注意,实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,影响热重曲线的主要因素,仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性,（1）功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理,1、差示扫描量热分析DSC原理,差示扫描量热分析法（DSC）,通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,DifferentialScaningCalarmeutry,TGDSC,差热曲线中的吸/放热峰是如何形成的?,在样品的熔融过程时，样品端的温度保持恒定，而此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差热曲线。,2.差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。,（2）热流型差示扫描量热法,通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。热流式、热通量式。,热流式差示扫描量热仪,利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。,热通量式差示扫描量热法利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。,DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800以下(1650),DSC的温度、能量和量程校正利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。利用铟进行量程校正。,DSC温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点常用标准物质熔融转变温度和能量,能量校正与热焓测定,实际DSC能量(热焓)测量H=KAR/Ws式中:H为试样转变的热焓(mJmg-1)；W为试样质量(mg)；A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)；R为设置的热量量程(mJs-1)；s为记录仪走纸速度(mms-1)；K为仪器校正常数。,仪器校正常数K的测定常用铟作为标准K=HWs/AR,3、DSC曲线的数据处理方法,称量法：误差2%以内。数格法：误差2%4%。用求积仪：误差4%。计算机：误差05%。,4、DSC法的应用（1）纯度测定利用VantHoff方程进行纯度测定。,TS为样品瞬时的温度（K）T0为纯样品的熔点（K）R为气体常数；Hf为样品熔融热；X为杂质摩尔数；F为总样品在TS熔化的分数1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数,（2）比热测定,式中，为热流速率（Js-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（Jg-1-1）；为程序升温速率（s-1）,利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。,（3）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。,综合热分析技术,利用DSC、TG等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的判断吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。放热效应+增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。,热效应的判断吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。放热效应+增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。,STA449CJupiter支架传感器与坩埚底部直接接触，测温准确。TG-DSC支架可同时提供TG-DSC-DTA信号，适合于绝大多数应用；TG-DTA支架可用于对防腐蚀有特殊要求的场合；TG支架可容纳大体积样品，特别适合于吸附、氧化等气固反应研究。,STA449C同步热分析仪特性,广泛应用于陶瓷、玻璃、金属合金、矿物、催化剂、含能材料、塑胶高分子、涂料、医药、食品等各种领域。热稳定性吸附与解吸成分的定量分析水分与挥发物分解过程氧化与还原添加剂与填充剂影响反应动力学,应用领域测量与研究材料特性,第一节差热分析法,一、基本原理与差热分析仪差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。,图1差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪,STA449C型综合热分析仪,STA449C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线,差示扫描量热法,一、基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。,功率补偿式差示扫描量热仪示意图,典型的DSC曲线,典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,图7典型的DSC曲线,热量变化与曲线峰面积的关系,