微波法制备大面积薄膜设备和工艺调研.ppt

1,微波法制备大面积薄膜设备和工艺调研815Team,2,具体内容：,1、微波法制备大面积硅薄膜设备调研2、微波法制备大面积硅薄膜工艺3、微波法制备类金刚石薄膜设备调研4、微波法制备类金刚石薄膜工艺参数,3,1.微波法制备大面积硅薄膜设备调研,图.线形微波等离子体的结构原理图,4,图.多轴级的平面微波等离子体的结构原理图（1:4功率分配）,5,图.轴心结构和轴心的局部图,6,图.EcoVeRaR公司实验室镀膜系统,16轴级,8微波发生器的平面等离子体源(覆盖面积1m2),下视(左图),上视(中间),7,图.5浮化玻璃上沉积的均匀性很好的硅膜(左图),不同形态硅膜的Raman光谱(右图).,8,监控处离子密度的变化为1%大面积范围内的等离子体密度(108-1013cm-3)腔体压强(10Torr),图.6SWProbeMonitoringSystemNagoyaUniversity,Japan,SWProbeMonitoringSystem,9,2、微波法制备大面积硅薄膜工艺,非晶硅材料在太阳能电池、光电存贮器以及作为力敏和应力传感器等方面的应用而得到广泛的研究，但是在不断推向实用化的过程中，仍有许多有待解决的问题其中，提高材料层的沉积速率无论在实际应用价值和物理研究中都具有重要意义比如，分室制备P-i-n型太阳电池过程中，为了避免i层沉积室过长并缩短制备周期，必须提高i层的沉积速率.因而，人们采取各种途径进行高速沉积非晶硅的研究，大致有二类方式，一是采用在电子轰击下更易离解的二硅烷或高硅烷代替单硅烷,另一类是改进能量馈人方式，使得有可能产生更高能的电子或对生长表面作更有力的轰击其中，微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法高速沉积a-Si:H证明是一种新型有效方法.此外，高速沉积的a-Si:H性能评价研究亦是一项有意义的工作，但是见诸报道的尚不多采用MPCVD法制备a-Si:H薄膜，以单硅烷(SiH4)为源，氢气为载气，典型情况下，沉积速率比通常辉光放电法高12个数量级，甚至达90/s，下面是各种沉积工艺参数和沉积速率对高速沉积a-Si:H薄膜物理性能的影响,10,2.1a-Si:H膜的光电性能与温度和沉积速度的关系,图7给出了各种沉积条件下膜的光电导率与暗电导率同沉积速率及沉积位置的关系，该图中沉积位x=0时处于等离子体放电中心.一般来说，在沉积速率rd=1040/s时，光电导与暗电导之比phd达到103105,随沉积位置不同，电导率呈现一定的变化趋势，在放电中心区，ph及d都较高，而随着与放电中心距离的增加，电导率都逐渐下降，这显然与村底温度有关从电子迁移率角度考虑，在亚微晶区(该区只含有少量的饱和悬挂键的氢)和微晶区内，电子处于电势起伏小，陷阱密度低的环境之中，所以它们运动较快，从而得到较高电导率，由于沉积室的温度分布特性，放电中心区温度呈上升趋势，此处村底温度高使得生长基团具有较高的能量进行表面迁移，因而达到更好的交联、所以，衬底温度高时,亚徽晶区占的比例比温度低时要大，相应电导率较高.沉积速率更高情况下膜的光电性能变差,这可能是在高沉积速率下膜的结构缺陷增多的缘故,11,图.7电导率和沉积速率与淀积位置的关系a.Power80Wflowrate1.78x10-7kg/s10%SiH4，pressure,133Pab.Power55Wflowrate1.78x10-7kg/s10%SiH4，pressure,133Pa,12,2.2a-Si:H膜的氢含量与衬底温度的关系,图.8氢含量与衬底温度的关系,可以看出，随着衬底温度的升高，氢含量在逐渐减少。综上可以得到，随着衬底温度的升高，样品中SiH2组态的相对含量逐渐降低，SiH组态的相对含量逐渐增高，且(Si-H2)n组态的相对含量逐渐消失以及总氢含量逐渐减少。对于衬底温度低的样品，其在淀积过程中由于含氢活性基团获得的能量较低，在生长表面的扩散能力受到限制。因此不能在下一层,13,原子团连续生长之前找到合适的成键位置，造成了各个SiH基团的堆垛，使得SiH2组态的相对含量增加，其红外光谱中呈现出明显的SiH2吸收峰，而(Si-H2)n的链状结构增加了形成悬挂键的表面，使得在薄膜中缺陷态密度增加，导致薄膜光电性能降低；而随着衬底温度增加导致的氢含量降低，说明这与氢在薄膜中的释放与结合有关。W.M.M.Kessels等人提出的交叉连结(Cross-linking)模型很好地解释了衬底温度影响氢在a-Si:H的结合问题，即当物理吸附的SiH3基团吸附在一表面悬挂键上变成化学吸附后，氢可以通过交叉-连结反应而释放；而当系统提供的能量太低就不能完成交叉-连结反应进而不足于释放氢，就会导致薄膜中较高的氢含量。,14,2.3H2/SiH4稀释比的变化对a-Si:H薄膜的影响,图.9a-Si:H薄膜随H2/SiH4稀释比变化的FTIR谱,图9所显示的是a-Si:H薄膜IR曲线随H2/SiH4稀释比变化的FTIR谱图。H2/SiH4=3:1时，样品中的多氢化合物含量较高，并且含有一定量的(Si-H2)n。随着H2/SiH4稀释比的减少，各吸收峰变强，表明氢含量及多氢化合物含量在增加。稀释比达8:7和1:1时，样品中的氢含量及多氢化合物含量都在减少，尤其是(Si-H2)n含量。但是当继续减少H2/SiH4稀释比2:3，膜中Si-H减少，Si-H2和(Si-H2)n增加。以上可以表明各个波长范围的吸收峰并非随稀释比的变化而单调变化，这个过程相对比较复杂,15,通常在a-Si:H样品中H原子的浓度都在5%50%之间，因此除较少的H在饱和悬挂键弱束缚的H扩散减少了缺陷态密度，而剩余部分会在内部形成贫H区和富H区，其聚合相会形成很多微孔，含H基团中与H相关的化学键断裂而形成的悬挂键，反而会引起自旋缺陷态密度的增加。实验得到的就是缺陷湮灭和产生过程平衡的结果。当SiH所占比例少时，只有一部分活性氢参与生成SiH.大量的H则轰击薄膜表面，发生打断膜中Si-Si弱键产生悬挂键、与Si-H键反应放氢、饱和悬挂键以及腐蚀表面这四个过程;H2/SiH4=3:1时，活性氢能量密度最高，Si-Si弱键受轰击重新断开，故以多氢化合物为主。随着H2/SiH4值的下降，活性氢逐渐与Si-H键反应释氢或饱和悬挂键，单氢化合物逐渐增加。但当H2/SiH4=2:3时，活性氢很少轰击到薄膜表面，故大量的氢被冻结在薄膜中，薄膜的多氢键和氢含量急剧增加，导致吸收峰向2100cm-1处靠拢。,16,2.4光学带隙随总氢含量及以多氢化合物形式结合的氢含量的变化关系,图.10光学带隙随总氢含量及以多氢化合物形式结合的氢含量的变化关系,17,图10显示了光学带隙随总的氢含量及以多氢化合物形式结合的氢含量的变化关系,不难看出光学带隙随着的氢含量的减少而减少.首先,非晶硅结构中的氢增加导致价带产生一化学位移，使价带移向更低的能量状态；其次，结合到非晶硅网络中的氢改善了a-Si:H的结构有序度，减少带尾态密度，这些都将导致光学带隙的增加。但是随着氢含量的增加薄膜结构的无序性也在增加。因此，我们认为硅氢单键(Si-H)的数目基本不影响光学带隙的大小。而随着C2100(%)数值的增加，光学带隙也在逐渐增加。证实了带隙的增加主要是膜中以多氢化合物形式结合的氢含量增加的结果。,18,3.微波法制备类金刚石薄膜设备调研,图.11微波等离子体装置结构图微波源(1)产生的微波,经环行器(2),四螺钉匹配器(3)和扭转波导(4)后,进入开有裂缝的激发器(9);在波导短路活塞(5)和上端短路活塞(7)的配合调节下产生等离子体(10),并使其保持在基底(11)的上方,以利于成膜;真空室由上端的石英玻璃管(8)和下端的不锈钢室(13)组成,外层的铝桶(6)起保护作用;基底偏压(14)的正端接悬置在基底上方约2cm处的金属环,负端接基底;工作气体由顶端导入,底端抽出;工作情况可由真空室壁上的观察窗口(12)进行观察。,19,图.12微波PECVD设备的工作原理图(左);图.13微波PECVD外观图(右上).,20,图.14大型沉积金刚石膜微波PECVD设备,21,图.15金刚石薄膜沉积微波PACVD设备(915MHZCYRANNUSsystem),22,图.16沉积腔体(左)图.17腔体内部结构(右上),23,4、微波法制备类金刚石薄膜工艺参数,4.1类金刚石的介绍类金刚石膜（Diamond-likeCarbonFilms，DLC）具有与金刚石膜相似的性能特点，DLC膜的特性有如下几个方面:1.表面平滑性用CVD法沉积的DLC膜由于没有大的颗粒,所以薄膜的表面非常光滑;2.低摩擦系数=0.010.20,根据摩擦条件、对磨件等的变化而有所不同;3.高硬度10005000Hv,随沉积工艺和添加元素而发生变化;4.耐腐蚀性在酸性环境中比较稳定。通过使用过镀层,可以进一步提高抗腐蚀能力;5.绝缘性102109cm,随所沉积工艺而变化;6.光学特性在近红外有良好的透过率,紫外透过率低;7.装饰性膜厚约1m时黑色,随膜厚的减小,按青、绿、紫、红的顺序而变化;8.耐热性在400左右,由于氧化反应,DLC膜性能下降,结构会遭到破坏,在无氧的氮气环境下,温度达到700仍然不会破坏;9.气体阻挡性对氧气渗透的阻挡性能,与未镀DLC膜时相比可提高2030倍.,24,图.18无定型碳氢化合物的三元结合相图,不同工艺制备的DLC的成分,结构和性能相差较大,一般把硬度超过金刚石硬度20的绝缘无定形非晶碳膜就称为类金刚石膜。DLC是由无定型碳a-C和含氢无定型C-H化合物组成,其三元相图如下图所示,可以看出,只有相图的上半部分才能形成DLC.图中ta-C和ta-C:H即DLC的形成区域。它们均是含sp3键较多的区域。,25,4.2类金刚石的制备工艺,在所有的成膜实验中,工作气压为100Pa,工作气体主要是CH4,成膜介质选用石英玻璃,玻璃片在放电过程中由等离子体自行加热,表面温度经热电偶测量约为400。在此基础之上,进行了不同微波功率、不同基底负偏压和不同气体组成的成膜实验,以选择最优工艺参量。,26,4.2.1微波功率对成膜的影响,在本组实验中,将基底负偏压固定在100V,放电气体为甲烷,流量18cm3(STP)/min,放电时间为4h,在600,800,1000和1200W的功率下分别成膜。图所示是在不同的微波功率条件下所成薄膜的Raman谱,每条谱线都有2个高度几乎相同的独立的Raman峰,其中位于1332cm-1附近的峰代表膜中具有sp3C-C键的金刚石结构;而位于1600cm-1附近的峰则代表膜中具有sp2C-C键的石墨成分。由图19可见,在较高的功率下,Raman峰具有较高的强度和较小的半高宽度,另外随着功率的下降,位于1350cm-1附近的代表石墨成分的峰也逐渐显露并增强。因此在其它条件相同的情况下,提高功率有助于膜中sp3成分的增加。,27,图.19不同功率条件下所成薄膜的Raman谱,28,4.2.2基底偏压对成膜的影响,根据上述实验结果,在本组实验中将微波功率固定在1200W,放电气体仍为甲烷,流量为18cm3/min,放电时间为4h,在偏压为-50,-25和0V的条件下分别成膜。图20为不同偏压下所成薄膜的Raman谱,其谱形仍然是围绕着1332和1600cm-1的2个峰。在不同的偏压下,位于1332cm-1附近的峰宽和中心位置发生了变化;在偏压为-50V的谱中,峰由1332和1350cm-1的峰叠加而成;而在无偏压时,基本上是1350cm-1的sp2结构。可见提高偏压也有利于膜中sp3成分的增加。另外在较高的偏压下,所成薄膜的Raman峰相对突起而尖锐,这在一定程度上反映了所成薄膜的表面密度信息,较高的密度能够提供较强的散射,而成膜密度的变化则来源于偏压所造成的对离子能量的影响。,29,图.20不同偏压下所成薄膜的Raman谱,30,4.2.3气体组成对成膜的影响,为了研究不同的气体组成对成膜的影响,在800W微波功率下,用CH4,CH4和H2以及CH4和N2混合,进行成膜实验。所有气体流量均为18cm3(STP)/min,放电时间为10h,偏压固定在-40V。其中CH4能够在基底上方产生浓而稳定的粉色等离子体;加入等量H2后颜色稍许偏白,放电仍然较稳定;CH4和N2的等离子体则呈现强烈的红色。图21是不同气体组成下所成薄膜的Raman谱。,31,图.21不同气体组成下所成薄膜的Raman谱,32,在CH4和CH4+H2的情况中,由于强烈而稳定的放电,所成薄膜的谱线仍然是和上述类似的双峰结构,表现出含有一定比例的sp3和sp2结构的类金刚石特性,所不同的是在含有H2的放电中所