ch3.8热力学基本方程与麦克斯韦关系式

.,2020/6/1,8热力学基本方程与麦克斯韦关系式,到目前为止，我们学习过的热力学状态函数可分为两大类：,一类是可直接测量的，如p、T、V、CV,m、Cp,m等；另一类是不能直接测量的，如U、H、S、A、G。,后面这五个状态函数中，最基本的是U、S，它们都有着明确的物理意义（能量与混乱度），而且熵的绝对值可求。其它三个（H、A、G）都是U、S以及p、T、V组合而成的状态函数。,人为的引出这些状态函数是为了使用的方便。U和H主要是解决能量恒算问题;S、A、G主要是解决过程的方向及平衡问题。通过这五个状态函数的各种关系式来解决大量的实际问题。,一五个热力学函数之间的关系（定义式）,.,二四个热力学基本方程,此式为热一二律的结合式，可称为第一个热力学基本方程。,此式表明了封闭体系发生微小变化时，各状态函数之间的定量关系。,组成恒定的封闭体系热一律(双变量体系),若体系不作非体积功,过程可逆,.,注意此式的推导条件：,既然对于组成恒定的封闭体系(进一步为纯物质体系)是双变量体系，那么我们令U=f(S,V)，则第一个热力学基本方程dU=TdS-pdV就是关于U的一个全微分。热力学基本方程除此式外，还有另外三个。,使用这个公式时，则可有这样的考虑：在满足两个条件的前提下，因为状态函数的改变量dU、dS、dV都只决定于始末态,与途径可逆与否无关。因此，上式的适用条件有所扩大。,组成恒定的封闭体系,若体系不作非体积功,过程可逆,适用条件：,封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）,封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化,.,热力学基本方程：,集中写为：,.,讲几点：,四个基本方程均表明了封闭体系内发生一个微小过程时各状态函数之间的定量关系；,这四个热力学基本方程适用的条件都相同；,1）封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）,2）封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化,四个式子都是某一函数的全微分；,通过对四个全微分的积分计算，可计算体系始末态之间状态函数的改变量U、H、A、G。,.,三对应系数关系式一阶偏导关系式,既然四个热力学基本方程都是全微分式，那么就有如下的对应关系：,则此式对应于,则此式对应于,则此式对应于,.,显然四个热力学基本方程中的系数与各一阶偏导具有下列对应关系式：,其中,较重要。,则此式对应于,联系到化学反应,.,若此式亦是全微分,显然系数M、N对应于一阶偏导,根据全微分的充要条件，二阶混合偏导相等,即,全微分,若函数Z=f(x,y),上面的讨论我们实际应用了如下的数学方法：,四麦克斯韦关系式二阶偏导关系式,.,据此，我们会得到以下的二阶偏导关系式：,由,由,由,由,较重要,以上四式称为麦克斯韦关系式。,讲两点：,以上这些诸多关系式有什么用途呢？,利用这些关系式可将一些不能直接测量的热力学量用一些能直接测量的热力学量表示出来，后面我们要做若干例题。,要求记住定义式及四个热力学基本方程。其它关系式均可由热力学基本方程得出，故上述这些关系式不必死记。,.,五其它重要关系式,在进行热力学关系式的推导、演变中，还用到如下关系式：,物质的熵随温度的变化率,前面我们亦曾有：,恒容变温,两边除以,恒压变温,两边除以,.,对于化学反应的摩尔熵变随温度的变化率则应有,循环关系式,数学上Z=f(x,y)，则有,若x、y、z是热力学上的三个状态函数，比如U=f(T,p)，则有,称为循环关系式。,证明：,Z=f(x,y),全微分为,若Z恒定即dZ=0则上式化为,两边除以(dy)Z,.,则,有,若Z=f(x,y)且物系还有另外一变量U；若U恒定时，有,证明：,Z=f(x,y)全微分式,在函数U恒定的条件下两边除以dx，相当于除以(dx)U,则上式化为,.,吉布斯亥姆霍兹函数方程,证明：,左边,（第四个热力学基本方程）,同理可证得第二个吉布斯函数亥姆霍兹方程。,又根据定义式：G=H-TSH=G+TS,.,吉布斯函数亥姆霍兹方程表达式体系的吉布斯函数G除以温度T，随温度的变化率。,那么我们联系到化学反应，则应有,请看例题！,例题,*,.,例1P132例3.7.2,理想气体,范德华气体,证明：,令U=f(T,V)，则有,全微分,证明：,变换成两项,.,两边恒温下除以(dV)T，则有,麦克斯韦关系式：,代入（2）式得,代入（1）式,原题得证,热力学基本方程：,.,代入（1）式便有,原题得证。,理想气体，同样有,但根据其状态方程pV=nRT,理气,范德华气体亦有,但状态方程,（1）,（1）,代入（1）式,原题得证。,.,例P134例3.7.4,左边,求证：,理气,证明：根据Cp,m的,热力学基本方程：,两边恒温下除以dp，即（dp）T,定义式,.,左边,麦克斯威关系式：,代入（2）式，得,将（3）式代入（1）式,（1）式,左边,原题得证。,.,（2）理气亦有,但理气状态方程,原题得证。,