2阴离子表面活性剂.ppt

2.5表面活性剂制备方法,亲水基团带有负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。,表面活性剂的种类很多，按其产量排序分别为：阴离子占56%，非离子占36%，两性离子占5%，阳离子占3%。,油脂肥皂甘油式中R由天然油脂的种类而定，常见天然油脂的组成见表。,（1）肥皂肥皂即高级脂肪酸的钠盐，是一种阴离子表面活性剂。,2.5.1羧酸盐型阴离子表面活性剂carboxylatesurfacants,所用原料天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同，最明显的是其适应温度范围的差异。洗涤用肥皂最常选用的是以C12-C18为主的混合油脂，如椰子油加一定量的牛油、硬化油混合。,产品：固体块状的、液体和肥皂粉。碱金属钾皂也称软肥皂，多用于液体洗涤剂或化妆品中。传统皂化工艺特点设备简单、制备容易,连续皂化法：油脂在高温高压（200，20-30MPa）下快速皂化，4min就可得到40-80%的肥皂，产品质优价廉。,肥皂工艺品,（2）多羧酸皂十二烷基琥珀酸（DSA）：Dodecylsuccinicacid,一般来说，亲油基上带有两个亲水基的产物，其表面活性不会优良。因而，此系列产品常将两个羧基中的一个用丁醇或戊醇进行酯化，再中和制得单羧酸钠盐，即变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。,（3）松香皂rosinatesoap松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用有优良的乳化力和气泡力，与肥皂配用可提高洗涤效果。,（4）N-酰基氨基羧酸盐,结构式：,N-酰基氨基羧酸盐可由脂肪酰氯与氨基酸反应而得，随着碳链长度和氨基酸种类不同，可以有多种系列产品。优点：表面活性优良，低毒、低刺激。广泛应用于人体洗涤品、化妆品、牙膏和食品等。,（5）聚醚羧酸盐polyethercarboxylate,聚醚羧酸盐结构式：,聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。,主要应用：润湿剂、钙皂分散剂和化妆品。,制备方法：,1、高级醇聚氧乙烯醚氯乙酸钠反应,2、高级醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯盐反应,(6)烷基磺胺羧酸盐（R1CH2SO2NHR2COOM）典型产品：M65助剂。反应过程如下：,用作皮革浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂。,(7)脂肪酰-肽缩合物由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质：（a）月桂酰肌氨酸钠：由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得：,(b)雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物。,1、烷基苯磺酸盐(AS)alkylbenzenesulfonates,表面活性剂中占第一位。生成量或消耗量来仅次于肥皂,2.5.2磺酸盐型阴离子表面活性剂,通式RSO3M,(1)Branchalkylbenzenesulfonates支链十二烷基苯磺酸钠(四聚丙烯基苯磺酸钠),四聚丙烯,+,付克反应,Typical1:十二烷基苯磺酸钠苯磺酸钠AS,NaOH,SO3,磺化,SO3,中和,TPS在在20世纪40-50年代是一种当时认为新型的表面活性剂。,良好的发泡能力及洗涤功能。石油化工又可提供大量丙烯原料因此发展非常迅速。,合成洗涤剂的发展也带来了新问题：因为大量的TPS随污垢一起排入下水道，进入江、河、湖泊、海洋，水面泡沫四溢，很快就出现表面活性剂的环境污染问题。,出现的问题,原因：带支链的TPS的生化降解性很差。,因此到1964年TPS被直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。,LAS的主要优点:烷基中没有支链，这种结构与天然油脂中的憎水端烷基类似，有良好的生化降解性。随着LAS代替TPS，水面上的泡沫也就基本消失。,+,付克反应,NaOH,SO3,磺化,SO3,中和,德国BASF的TamolNNOL的结构类似。,Typical2:扩散剂N（扩散剂NNO，亚甲基双萘磺酸钠,重点介绍AS:,AS合成方法,方法1：以乙烯为原料,煤油,提取Extraction,氯化chloridation,烷基alkylation,Alkylbenzene,磺化sulfonation,Alkylbenzenessulphonicacid烷基苯磺酸,中和neutralization,Sodiumalkylbenzenesulfonate,nparaffinhydrocarbon,nCnH2n+2,nCnH2n+1Cl,合成方法2：以煤油为原料,煤油是以经过精制的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分调和而成。其煤油是石油产品之一。英文名称Kerosines，别名灯油、灯用煤油。主要由160-300的烃类化合物组成，主要成分为C10-C16烷烃，还含有少量芳香烃、不饱和烃、环烃及其他杂质。煤油芳烃含量适中，硫含量低，燃烧充分、热值高、火眼稳定、不冒黑烟，不结火花，无明显臭味，对环境污染小。由天然石油经常减压蒸馏、常压切割直馏馏分，经气提、电化学精制而脱硫精制、脱臭制得。煤油需要贮存于阴凉通风处，贮运中要注意防火、防静电、放爆。煤油闪点一般在40-60之间。,煤油相关知识,（1）正构烷烃提取ExtractionofnCnH2n2正构烷烃在煤油中占30，提取方法有两种：,尿素结合法：原理（a）尿素晶格大小可以吸附能进入其中的直链正构烷烃，其它支链芳烃环烷烃被拒之门外（b）直链化合物能与尿素在常温下生成固状络合物（c）固状络合物过滤、分离后，在稍高于室温下即能分解成尿素和直链烃（烯烃和烷烃）。由于烷烃的性质较为稳定，不易参加化学反应，所以烯烃和烷烃在一般情况下可不须分离，直接进行使用。该法的设备费也很高。,分子筛提蜡法：原理：利用分子筛的选择性吸附达到不同分子大小的物质的物理分离。利用分子筛孔径只能吸附直链正构烷烃如含Na、Ag、K的Y型沸石上可吸附链烯烃，因而可与链烷烃分离；分子筛吸附法在工业上是可行的，但设备比较多，投资费也较高。,问题：分别说明尿素和分子筛的结构特征及提取正构烷烃的原理。,Na2O:Al2O3:SiO2:H2O,a.氯化法chlorination：,AlCl3,（2）AlkylationofnCnH2n2,副反应：不饱和杂质茚满、萘满等，影响色泽和味道可采用活性白土吸附,RCH2Cl,CH2R,HCl,RCH3Cl2,RCH2Cl,茚满（2，3二氢化茚indan(e)2,3-dihydroindene;hydrindene，无色液体。密度0.9639。熔点-51.4。沸点176.5。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。用于有机合成。可由茚钠和乙醇氢化而制得。也可从煤焦油的重质苯中提取。）,补充资料,萘满（四氢化萘tetralin;1,2,3,4-tetrahydeonaphthalene，无色液体，有刺激气味，熔点90-95，沸点278，相对密度1.0242（20），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酸、苯和石油醚，本产品主要用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂）,补充资料,烷基苯的磺化，对LAS洗涤剂的质量的影响很大。活性物的高低、颜色的深浅以及不皂化物的含量都与磺化工艺有密切的关系。,（3）磺化sulfonationofalkylbenzene,P421.烷基苯磺化的主要反应及付反应有哪些？那些因素会导致副反应加剧？对产品质量有何影响？2.用SO3作磺化剂与发烟硫酸作磺化剂各有何优点？3.SO3制烷基苯磺酸钠连续生产包括哪些部分？4.画出工业生产中制取SO3的工艺流程图并标注相应工艺条件？应注意的事项有哪些？5.什么是降膜反应器（downwardfilmreactor）？有几类？6.解释TO反应器制取磺化物的工艺流程图312中老化器与水化器的作用是什么？,课堂自学与思考（15min),常用的磺化剂,磺化反应磺化主反应,副反应:a生成砜sulfone芳烃磺化采用SO3或发烟硫酸作磺化剂，当温度较高或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。,SO3磺化：,发烟硫酸磺化,b生成砜酐sulfoneanhydride在以SO3与空气的混合气进行磺化时，如果SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成。危害：带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。解决方法：在中和之前需加水，以分解砜酐，,c生成多磺酸multisulfonicacid（sulfoacid;sulfonicacid;mahoganyacid苯环上引入两个以上的磺酸基即二磺酸或多磺酸。,d氧化反应oxidization苯环及烷基侧链在磺化过程中都有被氧化的可能。苯环氧化：烷基支链增加和温度升高，易于氧化。,（黄色）,（红色）,烷基侧链氧化：断链、环化等副反应。结果生成难漂白的产物。,e.脱烃反应dealkylation在强酸中，磺化物可能发生逆烷基化反应，生成烯烃和苯，结果不皂化物增加。,f.其它反应如烃基的脱氢环化、脱磺等。,发生副反应的原因：工艺条件剧烈；混合不均匀；局部过热；反应时间过长；烷基苯中杂质过多等。,发生副反应的结果危害：产品色泽加深、洗涤去污能力下降、不皂化物含量增加。,减少副反应的措施：设备合理、严格操作、工艺条件严格控制，副反应产物在产品中含量小于1%。,发烟硫酸磺化a工艺条件：烃酸比（烷基苯与发烟硫酸的重量比）：1：（1.1-1.2）；反应温度：35-45，泵前后温差约3；回流比：1：（2025）；磺化率98%；老化时间：5-10min。,泵式发烟硫酸磺化工艺流程,SO3磺化aSO3磺化的优点：降低成本，SO3不必再进行吸收等工序至发烟酸，节省制造成本；利用率高，中和工序省碱，单耗低；反应无废酸产生，没有水生成，环境友好；产品单体含量高，含盐少，活性物含量高；装置适应性强，可以磺化烷基苯，也可以磺化（或硫酸化）脂肪醇、-烯烃、脂肪醇聚氧乙烯醚、-脂肪酸酯等。,SO3磺化反应的特点反应属气液非均相反应，主要反应发生在液体表面和内部；反应的主要控制因素：扩散反应为强放热瞬时反应，大部分反应热是在反应初期放出生产的关键：如何控制反应速度，迅速移走反应热副反应极易发生；反应系统的粘度急剧增加，烷基苯50时的粘度为1mPa.s，而SO3磺化产物的粘度为1.2Pa.s。反应过程中易出现的问题：物料的传质和传热带来困难，使之局部的过热或过磺化等。,SO3磺化反应器膜式反应器单膜多管式和双膜式,单膜多管式:反应发生在管内,a.通常借助管内的流动液膜进行气液反应，管外使用载热流体导入或导出反应热。b.降膜反应器还具有压降小和无轴向返混的优点。c.由于降膜反应器中液体停留时间很短，降膜管的安装垂直度要求较高d.液体成膜和均匀分布是降膜反应器的关键，工程使用时必须注意。应用：降膜反应器可用于瞬间、界面和快速反应，特别适用于较大热效应的气液反应过程；不适用于慢反应；也不适用于处理含固体物质或能析出固体物质及粘性很大的液体。,特点,反应发生在管外缝隙间内,采用膜式磺化反应器的特点：有利于气体扩散,适于气液非均相反应；能迅速移走反应热，减少副反应；物料停留时间短；膜式磺化反应器的适应性强。,(a)填料塔反应器；（b）板式塔反应器；（c）降膜反应器；（d）喷雾塔反应器；（e）鼓泡塔反应器；（f）搅拌鼓泡釜式反应器；（g）喷射或文氏反应器,(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g),补充：气液相反应器的主要类型示意图,SO3磺化反应工艺条件膜式反应器气-液非均相反应；空气-SO3中SO3浓度3-7%；温度40；气速：20-90m/s，管高0.8-5m；通二次保护风。,思考：1、空气-SO3中SO3浓度为什么控制在3-7%之间？2、反应温度超过40有哪些副作用？,fTO反应器磺化流程P47图3-12,(4)烷基苯磺酸的中和neutralization,思考：分离器的作用是什么？,2.烷基磺酸盐（SAS:alkylsulfonate）,SAS优点：与LAS类似的发泡性和洗涤效果；水溶性好；在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定；在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力；易于生物降解。,SAS的缺点：作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方中。最早是由德国赫斯脱公司开发的商品牌号为HastapmSAS60，该产品中含有60的有效成分。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。,生产方法：主要有磺氯化法和磺氧化法（1）磺氯化法原理sulfochlorization,正构烷烃（C14C18）,紫外线的照射,SO2、Cl2,烷基磺酰氯,脱溶解气体,NaOH,皂化,除盐,SAS,紫外线的照射,SO2、O2,烷基磺酸,脱溶解气体,NaOH,皂化,除盐,SAS,正构烷烃（C14C18）,（2）磺氧化法原理sulfoxidation,是目前生产中的主要方法,3、-烯烃磺酸盐（AOS）,AOS优点：生物降解性好；对皮肤的刺激性小；去污力好；泡沫细腻、丰富而持久。由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力，广泛地应用于液体洗涤剂中，如餐具洗涤剂、洗发香波等。缺点：AOS配制的颗粒剂易于吸水结块，所含烯烃磺酸盐有自动氧化倾向，尚需进一步改进。,磺化产物中：烯烃磺酸40%，二磺内酯20%，1，3-和1，4-磺内酯40%。,-烯烃磺酸盐是采用石蜡油裂解或齐格勒乙烯齐聚法制得的。,4、酯、酰胺、萘的磺酸盐,其中较重要的品种有丁二酸双酯磺酸盐、N-甲基牛磺酸盐。两者都是较重要的纺织印染助剂。拉开粉A主要用作润湿剂、分散剂等,代表产品：德国BASF的快速浸水剂AerosoloT、AmollanAps、PelzwashmittelLP等。AerosoloT：主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸盐：,应用特点：水溶性极好，渗透快速均匀，乳化、发泡性能好，适用范围广。国产渗透剂T（OT）：结构性能与AerosoloT相似。,2.5.3硫酸酯盐,通式：ROSO3M（烃基中的碳数为818）。,典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠）德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK,高级醇及其它含-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸酯盐。含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯盐，经中合后得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。烯烃来自石油中的-烯烃或石油裂解烯烃,脂肪醇硫酸盐从1930年开始就有商品生产。现在FAS已成为相当重要的表面活性剂之一。目前约有40的椰油醇用于生成FAS。除此之外，增塑剂醇和牛油醇硫酸盐但产量远不如椰油醇硫酸盐产量大。,1、脂肪醇硫酸盐（FAS）fattyalcoholsulfate,FAS的主要用途配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的FAS可用于配制粉状