材料合成与制备-第四章粉体的制备与性能

材料合成与制备,第四章粉体的制备与性能,4粉体的制备与性能粉体是陶瓷等材料工业操作的基本对象之一。粉体的性质直接影响陶瓷材料的生产工艺过程以及半成品和成品的性质与质量。粉体的制备及其性能等方面的知识是材料科学与工程的重要研究内容。粉体是颗粒和粉状物料的总称。在许多的工业中,其成品或半成品都被加工制作为粉体,如水泥、瓷釉粉、耐火材料、粉末冶金用金属粉、塑料、橡胶中的填料、涂料、颜料等,不胜枚举。因此,一门新兴的学科粉体工程学应运而生,它是研究粉体的性质及加工技术的一门学科。本章将着重就粉体基本性质、制备及其粉碎过程的基本理论设备,分离及分级基本理论和设备等作一简明介绍。,4.1粉体的基本性质工业生产中处理的各种粉体,其种类千差万别,生成方式各不相同。如化学反应生成的沉淀,固体颗粒的粉碎,燃烧生成的微粒(如炭黑),气相沉积粉体等。因此,其各种性质也有着显著的差别,而其性质将直接影响到工艺过程的正常进行和原料、半成品和成品的质量。所以了解各种粉体的基本性质十分必要。粉体的基本性质主要分为三个方面:,几何形态性质:包括颗粒形状、粒径、粒度分布、堆积状态以及体视学参数等。力学性质:力学性质又可分为静力学性质和动力学性质。包括:粉体的休止角、磨擦角、滑动角、流动性以及在流体中的运动性质。其它物理化学性质:包括粉体的电、磁、光、声、热学性质,以及粘附性、吸附性、凝聚性、湿润性、燃烧性、爆炸性等。,4.1基本概念4.1.1粉体(Powders)粉体是大量固体粒子的集合体系,表示物质的一种存在形态。它既不同于气体、液体,也与固体有明显的差别。有不少国内外学者认为粉体是物质气、液、固三态以外的第四态。粉体由一个个固体颗粒构成,所以它仍然具有许多固体的基本性质,例如物质结构、密度等。它与固体的最直观也是最简单的区别在于,当对粉体施加一个作用力(例如用手轻轻触压)时,会表现出固体所不具备的流动性和变形性。,组成粉体的固体颗粒的本性与粒径大小和形状对粉体系统的各种性质有很大的影响,其中较为敏感的有粉体的比表面积、可压缩性与流动性。粉体的粒径大小还直接影响其使用范围。例如土木工程、水利工程等行业所用的粉体粒径范围通常为微米级到厘米级;冶金、火药、食品等行业主要使用40m1cm粒级的粉体;传统陶瓷材料通常使用微米到毫米级的粉体;一般特种陶瓷材料主要使用0.140m粒级的粉体;纳米相(Nano-phase)材料使用的100nm以下的粉体。,4.1.2粉体颗粒(Powderparticle)粉体颗粒指在物质的本质结构不发生改变的情况下,通过分散或细化而得到的固态基本颗粒。这种基本颗粒一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元,即一次颗粒。一次颗粒也不一定是由完整的一粒单晶物质构成。很多外形比较规则的颗粒也常是以完整单晶体的微晶镶嵌结构形态出现。即使是由完整的一粒单晶体构成,也在不同程度上存在一些诸如表面层错等缺陷,尤其是通过机械方法得到的粉体。,与一次颗粒相对应,存在由两个或两个以上的一次颗粒通过粘附、机械纠缠等形成的二次颗粒,也称为假颗粒或粉体团聚体。这种现象在微米级以下的粉体系统中尤为常见。这是因为细颗粒的粉体比表面积大以及其表面存在各种不平衡键力/悬键等,使一次颗粒在范德华力、静电引力、磁力、吸附水分引起的毛细管力以及颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力等使颗粒产生不同程度团聚,形成所谓的二次颗粒。显然,粉体系统的粒度越小,粉体颗粒的团聚程度就越大。,4.1.3粒径(particlesize)粒径是表示粉体颗粒尺寸大小的几何参数,是粉体的重要性能指标之一。粒径又称粒度。粒径的定义和表示方法由于颗粒的形状、大小和粒度组成的不同而异,同时也与颗粒的形成过程、测试方法和具体应用密切相关。实践中遇到的粉体颗粒形状通常是不规则的,如何按一定方法确定和表达其尺寸大小以便于计算和分析,也就是粒径如何表达和定义需根据颗粒形状、大小、组成,同时,又兼顾形成过程、测试方法和实际用途来确定。而对一堆形状不规则而大小又各不相同的颗粒群,除算出单颗粒的平均径外,还要将不同大小的单颗粒径再加以平均,确定一个能代表全部颗粒的平均尺寸。通常将粒径分为单个颗粒粒径和颗粒群平均颗粒粒径两类。,4.1.4单颗粒粒径球形颗粒:直径;立方体颗粒:边长或对角线长度;规则多面体:外接圆直径;常见的无规则形状:对形状不规则的单颗粒,可以由各个方向不一致的尺寸加以平均,得到“平均径”,或是以同一物理现象中与之有相同效果的规则体直径表示-即等效径或当量直径。,当对一个颗粒做三维测量时,通常是假设一个具有最小体积的简单长方体将颗粒恰好包围住,则可根据这个外截长方体的的尺寸计算单个颗粒的平均尺寸。也可以按图4.1的方法进行类似测量:将颗粒放在平面上,当处于稳定静止状态时,用两根平行线将粒子在平面上的投影夹住时,两平行线的距离为最小时的宽度称短轴径b,而和这组平行线相垂直的两根平行线夹住粒子时的距离称长轴径l,用与颗粒放置平面平行的另一平面夹住颗粒则两平面之间的距离为厚度h,也就是颗粒的外接长方体的三边尺寸。若在任一方向上两根平行线夹住粒子时的距离称定向径。,单颗粒粒径的各种计算方法见表4.1所示,表中同时列出了经常采用的几种等效径。实际中常用的是:长轴径、调和平均径、等效园直径和斯托克斯径。,表4.1单一粒径的计算方法,续表4.1单一粒径的计算方法注:A-颗粒投影面积;V-粒子体积;-流体粘度;u0-粒子沉降速度;s-粒子密度;-流体密度;g-重力加速度。,等体积球相当径(equivalentvolumediameter);等面球相当径(equivalentareadiameter);等沉降速度相当径(equivalentfallingspeeddiameter):也称为斯托克斯直径(Stokesdiameter)。对于无限大范围的粘性流体,当沉降速度达到稳定时,沉降球体的阻力完全由液体的粘滞力所决定:(4.1)适用于Re90o则因润湿张力为负值而不润湿;LV+SL(4.36a)或:SV-(SL+LV)=P0(4.36b)式中P称为铺展压,它是这一过程的特征值,这种润湿也可称为扩展润湿。实际上固体表面是凸凹不平或粗糙的,其对润湿会产生很大影响。从热力学原理同样可以得出相同结论。如图4.12(a)中的A点推进到B点,这时固液界面积扩大S,而固体表面减小了S,液气界面积则增加了SCos,平衡时则有:,V,L,S,B,A,s,s,.,Cos,Cos,.,n,n,n,(,),Cos,0,(a),(b),图4.12表面粗糙度对润湿的影响,图4.13与n的关系,n,s,s,SL.n.S+LV.S.Cosn-SV.n.S=0(4.37)(4.38a)或:(4.38b)式中:n是表面粗糙度系数,n是对粗糙表面的表观接触角。由于n值总是大于零的,故和n的相对关系将按图4.13所示的余弦曲线变化。即n,=90o,=n,90o,90o,则粗糙度愈大,愈不利于润湿。,4.6粉体的加工与制造4.6.0引言(1)破粉碎法:颚式破碎、球磨、气流粉碎等;(2)化学合成;沉淀法、溶胶凝胶法、CVD等;(3)物理方法:PVD等。4.6.1破粉碎法4.6.1.1分类粗碎:数百cm3cm;中碎:3cm3mm;细碎/粉磨:3mm数m;超细粉碎:m100nm。,从能量的角度来看,粉碎是机械能转变为表面能和热能的过程。深入的研究结果表明,粉磨特别是超细粉碎除了物理过程以外,还伴随有明显的化学过程。物料被粉碎得越细,其表面效应也越明显。4.6.1.2目的选矿、提纯;分散、混合、输送、成型;物理化学反应;,4.6.1.3方式挤压;冲压/冲击;研磨;劈裂。4.6.2破粉碎设备破碎设备:颚式破碎机、圆锥破碎机、双棍破碎机等:以挤压为主;反击式破碎机、锤式破碎机:冲击为主;,颚式破碎机:主要利用挤压的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。,图4.14,圆锥破碎机:主要利用挤压的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。,图4.15,反击式破碎机:主要以冲击的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。,图4.16,锤式破碎机:主要以冲击的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。,图4.17,中碎设备:轮碾机、圆锥破碎机:碾压、挤压;锤式粉碎机、笼式粉碎机等:冲击为主;细碎/粉磨设备:球蘑机:冲击、剪切、劈裂;辊式磨、悬辊磨、环辊磨、康比丹(combidanmill)磨等:冲击、剪切;超细粉碎设备:振动磨:冲击、剪切;气流磨:冲击;搅拌磨、胶体磨等:剪切。,双棍破碎机等:主要利用挤压的方式将经破碎后的硬质或岩石状物料破碎至几个毫米以下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料粒度主要取决于设备型号规格。,图4.18,轮碾机:利用碾压的方式将经破碎后的物料加工成小于3毫米以下的物料。利用圆锥破碎机、锤式破碎机等也能完成中碎加工。,图4.19,细碎/粉磨设备:球磨机:,图4.20,球蘑机原理,利用研磨体对物料的冲击和研磨作用完成对物料的细磨,可得到微米级粉体。分干磨和湿磨,干磨常加入油酸等表面活性剂助磨。湿磨常用水作为介质(可加入适量电解质和表面活性剂助磨),也可用酒精、丙酮、煤油等作为介质。磨球可以用天然硅质鹅卵石以及人造的氧化铝质、碳化硅质氧化锆质、以及金属质等。,图4.21,实验室用的还有行星式球蘑机,图4.22,搅拌磨:利用研磨体对物料的研磨作用完成对物料的细磨,可得到微米级粉体。研磨体通常为8毫米以下的人造小球,材质通常为Al2O3、ZrO2、SiC和铁质等。,图4.23,悬辊磨:利用悬棍和磨环的作用通过挤压、研磨和剪切等作用将粒状物料粉碎。可获得微米级粉体。加工效率高,噪声和粉尘大。,图4.24,雷蒙机系统,图4.25,超细碎/粉磨设备振动磨:,图4.26,气流磨:利用涡旋高速气流带动粉体颗粒,使之相互间发生碰撞而破碎成所需要粒度的粉体。可获得亚微米级粉体。污染小,效率高。,图4.27,图4.28,胶体磨等:将粉浆通过带转子的环缝,主要已剪切的形式粉碎固体颗粒,可以得到纳米级粉体。,定态环,转子,图4.29,4.6.3粉体的分离(1)气固系统的分离重力分离;离心分离;过滤式分离;静电分离;磁性分离。,4.6.3粉体的分离(1)气固系统的分离重力分离;离心分离;过滤式分离;静电分离;磁性分离。4.6.3.1粉体的分级筛分;流体力学法分级。,4.6.4合成法制粉4.6.4.0引言通过各种类型的化学反应,再经过蒸发和凝聚、成核与生长、收集、分离以及后处理等过程来获得高纯微细粉体的方法。其特点是:粉体纯度高,且纯度、粒度及其分布可控;颗粒均匀性好,能得到微米级到纳米级的微细粉体和超微细粉体;可以实现组成在分子级水平上的混合、化合、复合与均化等;通常,合成法制粉可以分为固相合成、液相合成、气相合成以及等离子体合成等。,4.6.4.1固相合成制粉以固态(相)物质为初始原料,通过固相反应制备粉体的方法。常用的有化合反应、分解反应、复分解反应、氧化还原反应等。通常是几种反应同时发生的。例如:(1)化合反应(combinationreaction)BaCO3(s)+TiO2(s)BaTiO3(s)+CO2(g)Fe2O3(s)+ZrSiO3(s)ZrSiO3Fe(铁锆红)Cr2O3(s)+Al2O3(s)Al2O3Cr(铬绿,铬铝粉红)CoO(s)+Cr2O3(s)+Al2O3(s)CoO(Cr,Al)2O3(s)CoO(s)+ZnO(s)+Al2O3(s)(Co,Zn)OAl2O3(s),CoO(s)+Al2O3(s)CoOAl2O3(s)CoO(s)+ZnO(s)+Cr2O3(s)+Al2O3(s)(Co,Zn)O(Cr,Al)2O3(s)CoO(s)+Cr2O3(s)+Fe2O3(s)CoO(Cr,Fe)2O3(s)(黑)(2)热分解反应(pyrolysisreaction)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Al2(NH4)2(SO4)424H2O(s)Al2O3(s)+2NH3(g)+4SO3(g)+25H2O(g),(3)氧化还原反应(redoxreaction)SiO2(s)+C(s)SiC(s)+CO(g)3Si(s)+2N2(g)Si3N4(s)4.6.4.2液相法制粉(1)沉淀法(precipitationprocess):直接沉淀(directprecipitation):AgNO3(l)+HClAgCl(S)+HNO3(l),均匀沉淀(homogenousprecipitation):(NH2)2CO+H2O+Al(NO3)39H2OAl(OH)3+CO2+NH4NO3+共沉淀(mutualprecipitation):BaCl2+TiCl4+5H2O+2H2C2O4BaTiO(C2O4)24H2O+6HCl醇盐水解:Me(OR)+C2H5OH+H2OMe(水化物)+热分解得到氧化物,溶胶凝胶法(Sol-gel):溶液溶胶凝胶洗涤干燥煅烧凝胶沉淀法:在金属盐溶液中加入有机胶凝剂,使其在碱中共沉淀,便于过滤与水洗。(2)溶液蒸发法:喷雾干燥法;喷雾热分解法;热煤油干燥法;冷冻干燥法。,4.6.4.3气相法制粉(1)方法PVD:蒸发-凝聚,利用激光、等离子体、电、磁实现蒸发;(2)CVD:单组分与多组分;热分解;氢还原;复合反应;氢还原复合反应;常压CVD;低压CVD;,热CVD;等离子体CVD;激光CVD;间隙CVD;(CVD参数周期性变化)低温CVD;控制成核热化学CVD;(预热原料气,形成中间体),(2)特点原料易提纯,粉料纯度高,不用粉碎;粒子分散性好;粒径及分布范围可控;易控制气氛;能合成金属、氮化物、碳化物以及硼化物等。(3)常用反应体系羰基法(醛、酮的化合物)、碘化物法、氯化物法、氢化物法等;,(4)问题粉体比表面积大、活性高、因而易吸附水分、氧气以及氧化等。粉体流动性差、成型体密度低、烧成收缩大;常用1000以上的高温,因而气氛的输入、加热等与设备有关的因素对合成影响较大。,4.6.4.4其它合成微粉的方法等离子体法;激光法;混合等离子体法:射频等离子体(RF)组合直流等离子体(DC);自蔓延法。,4.6.4.5粉体合成实例SiC的合成工业装备:,图4.30,配料:石英砂(55%)、石油焦(40%)、木屑(4%)、NaCl(1%)原理:20002500艾奇逊法(Acheson)、ESKSiO2+CSiO+COSiO+2CSiC+COSiO+CSi+COSi+CSiCSiO2+3CSiC+2CO-24.86Kcal16001900:生成-SiC无定形物19002000:-SiC转变成-SiC20002500:-SiC晶粒逐步长大,此后开始分解成Si和C,在低温区发生反应。,图4.31,图4.32,对于绿SiC炉,炉芯周围是一层相当厚的6H型SiC,其外是(6H+5R)型SiC带,再往外是3C型SiC带;对于黑SiC炉,靠近炉芯周围也是一层6H型SiC,但厚度相对较薄,分界线也不稳定,其外是(6H+15R)型SiC带,再往外是(6H+15R+4H)型SiC带,然后才是3C型SiC带。,图4.33,工业合成的SiC有黑色和绿色两种。黑色含碳、铝、硼等杂质相对较多,绿色纯度较高,主要用于陶瓷、磨具磨料、和耐火材料工业。合成好的SiC块经拣选分级,破粉碎到需要的粒度,可以作为磨具磨料使用。对于要求高的陶瓷和耐火材料,还须经过酸洗除去铁等杂质;经过碱洗除去碳等杂质。陶瓷用SiC通常还须经过整形,以便获得更好的工艺性能。,ESK(ElektroschmelzerkKemptenGmbH)法,可回收20%的电能,大大减少废气污染,炉子可以做得很长,现有炉型已达122米,因此单炉产量大,生产成本大为降低。,图4.34,Al2O3的合成Al2O3的基本性质:Al2O3摩尔分子量为101.94,密度3.44.0g/cm3。Al2O3有多种晶体结构,据报道已有、及等十几种,最常见的有、三种晶型。近几年,由于-Al2O3在常温下的水化性使其作为不定型耐火材料和陶瓷材料的高效结合剂而受到人们的重视。,-Al2O3:由于它与天然氧化铝矿物-刚玉相似,习惯上也把它称为刚玉。它是所有Al2O3变体中密度最大和最稳定的。-Al2O3,属于三方晶系,折射率1.768,熔点2053,烧结时分散的-Al2O3晶体可以相互反应而形成大尺寸的晶体。-Al2O3不溶于水,仅缓慢地溶于碱和强的矿物酸,但可以被氢氟酸和硫酸氢钾腐蚀。,铝与氧的离子半径比为0.43,此数值接近于氧配位数为6(八面体)的下限值。-Al2O3的晶体结构是与-Fe2O3和Cr2O3同类型的菱面晶格,其结构为铝离子有规则地填充在氧离子密排六方结构2/3的八面体空隙中。因此,一个氧离子周围配位4个铝离子,而一个铝离子则配位6个氧离子。,-Al2O3的晶体结构中,氧离子作六方密堆结构排列,质点间距小,结构牢固,不易被破坏;-Al2O3中阴、阳离子的键型是由离子键向共价键过渡,因而常呈现完好的晶型如桶状、短柱状、少数呈板状或双锥面上有较粗的条纹。集合体呈致密粒状、块状。,-Al2O3具有共价键的特性,故有较高的硬度。刚玉莫氏硬度为9,仅次于金刚石;熔融-Al2O3也常用作磨料。-Al2O3及其单晶的物理性质见表4.6.1。-Al2O3在所有温度下都是稳定的,其它变体当温度达到10001600时都不可逆地转变为-Al2O3。,表4.6.1-Al2O3的物理性质,-Al2O3:长期以来作为Al2O3的一种变体,但严格来说它不是Al2O3的独立变体。它通常是由Na+、K+、Rb+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等碱金属、碱土金属以及稀土金属(Ln)氧化物的存在而生成。-Al2O3的构成式为:R2O:Al2O3=1:6,Ln2O3:Al2O3=1:1012。当氧化铝熔体中Na2O含量为5%,K2O含量为7%左右时,Al2O3可全部变为-Al2O3。,在-Al2O3中,最有使用价值的是含Na的-Al2O3,它的化学组成为Na2O.11Al2O3,是一个非化学计量化合物,它包含了比理想的化学式多至29%的Na2O。一般来说Na2O与Al2O3之比可以在1:9与1:11之间变化。,-Al2O3的比重为3.31,且它随Na2O、K2O含量而有所变化,含Na2O4.76%时为3.249;含K2O6.69%时为3.370,莫氏硬度为4.56。其物理性质见表4.6.2。-Al2O3具有较高的钠离子导电率,是很好的固体电解质,用它制成膜可作为钠硫电池的导钠离子材料。,-Al2O3是白色电熔刚玉和铝铬砖的主要组成之一,也是-Al2O3陶瓷的主要组成。电熔-Al2O3砖用于玻璃窑炉衬,抗碱侵蚀能力极强。粘土质耐火砖受碱金属氧化物侵蚀后也常能见到-Al2O3。表4.6.2-Al2O3的物理性质,-Al2O3:它是Al2O3的低温形态,等轴晶系,具有面心立方晶格,属于有缺陷型尖晶石结构。-Al2O3晶体尺寸很小,约零点几微米,以至在显微镜下也很难观察清楚。它通常有许多(约106个)粒子聚集在一起,形成多孔的球形聚集体,大小为4070m,最大的甚至超过100m。这种团聚体内部含有2530%的气孔,活性很高,在吸附、催化等方面应用广泛。-Al2O3结构疏松,密度3.453.66g/cm3,易吸水,且能被酸碱溶解,性能不稳定,不适于直接用来生产氧化铝陶瓷。添加适当的添加剂,对-Al2O3进行高温煅烧可转化为-Al2O3。,-Al2O3具有重要的实际意义。我国所称的工业氧化铝中通常含4076%的-Al2O3和6024%的-Al2O3,有时还含有由一水软铝石(勃姆石)向-Al2O3转化和由一水硬铝石向-Al2O3转化的中间化合物。由于-Al2O3易于生成多孔团聚体,故工业氧化铝难以烧结。,区分-Al2O3和-Al2O3的方法除利用x射线衍射分析、测定真比重外,也可将粉料浸入茜素(C14H8O4)或洋红、或甲基兰等染料溶液中,-Al2O3颗粒能吸附染料而着色,而-Al2O3保持为白色。根据染色程度可以确定转变为-Al2O3的程度。,-Al2O3:一般认为-Al2O3是一种结晶最差的Al2O3变体,是各种Al2O3晶态中唯一能在常温下自发水化的形态(未能观察到其它Al2O3晶态在常温下的自发水化是因为动力学条件不允充分)。但是,由x射线分析却很难表明它是晶态,它仅在0.14nm处有一平缓的衍射峰,所以也有人称它为基本无定型态。也有学者研究认为-Al2O3并非Al2O3的一个晶态,而仅是快速分解形成的初生态Al2O3或Al2O3的雏晶;同时由-Al2O3的DTA曲线在794的放热峰断定,-Al2O3是-Al2O3的雏晶,当继续加热时,它在794时晶格完善成-Al2O3。,-Al2O3是由三水铝石(Al2O3.3H2O)在减压条件下低温脱水(如400Pa以下,600加热)制成,也可由工业上拜耳法制得的氢氧化铝,在110秒间通过800900的热气流而获得。由工业勃姆石(实际上是Al(OH)3和AlOOH的混合物)在回转窑上快速分解也可制得具有自发水化性能的-Al2O3。-Al2O3是高纯不定型耐火材料理想的结合剂。,表4.6.3氧化铝变体性质比较,氧化铝产品:,图4.35,氧化铝合成:氧化铝(Al2O3)在自然界种储量丰富。天然的结晶Al2O3被称为刚玉(Corundum),如红宝石、蓝宝石即为含Cr2O3或TiO2杂质的刚玉。大部分Al2O3是以氢氧化物的形式存在于铝矾土(Bauxite)与红土(Laterrite)中。,图4.36,拜尔法:当前世界上95%的氧化铝由拜尔法生产,它是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝矾土,溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液,在铝酸钠溶液中添加氢氧化铝(晶种)经长时间搅拌便可分解析出氢氧化铝结晶。拜尔法生产的工艺流程如上图所示。这是一个天然铝矾土的提纯过程,其主要步骤为:,铝矾土的破碎与研磨加工:典型矿石中含有50%左右的Al2O3,主要以三水铝石形式存在,并夹杂有不同比例的铁、硅和钛的氧化物及少量其它杂质。在热苛性钠溶液中加热溶解铝矾土。澄清或过滤:将未溶解的硅和铁氧化物残渣(赤泥)从铝酸钠溶液中分离出去。,从铝酸钠溶液中沉淀析出氢氧化铝,过滤、洗涤除去氢氧化钠。需精心控制纯度、颗粒结构等氢氧化铝相关特性。在回转窑中加热到1100以上将氢氧化铝煅烧成煅烧氧化铝。煅烧Al2O3的粒度大小在氢氧化铝沉淀阶段就已确定,而-Al2O3晶粒大小则在煅烧过程中发育长大。Al2O3聚集体内的晶体大小和形状可以在今后有矿化剂的工艺过程中进一步得到控制。,用拜尔法得到的煅烧氢氧化铝经进一步加工处理可以获得陶瓷和耐火材料行业所使用的各种氧化铝质原料,如活性氧化铝、电熔刚玉、板状刚玉等。拜尔法流程较简单、能耗和成本低、产品质量好,但只限于处理低硅铝矾土(铝硅比值应大于7),世界各国广泛采用拜尔法从一水硬铝石(Disapore,-Al2O3.H2O)为主要矿物组成的铝矾土中提取氧化铝。,碱石灰烧结法:低Al2O3/SiO2值铝矾土+石灰石(苏打石灰),1250以上煅烧,形成可溶性Na2O.Al2O3、CaO.Al2O3和不溶的CaO.SiO2.,图4.37,对于低Al2O3/SiO2比值的铝矾土,拜尔法生产氧化铝的经济效果明显恶化。碱石灰烧结法是目前得到实际应用的处理低Al2O3/SiO2比值的铝矾土或SiO2含量较高的其它含铝原料的唯一方法。碱石灰烧结法是将铝矾土与一定数量的石灰石(或苏打石灰)配成炉料在回转窑中进行1250以上的高温烧结,炉料中的Al2O3与Na2CO3反应生成可溶性的固体铝酸钠。,矿石中的氧化铁、氧化硅和二氧化钛分别生成铁酸钠(Na2O.Fe2O3),原硅酸钙(2CaO.SiO2)和钛酸钙(CaO.TiO2)。铝酸钠极易溶于水或稀碱溶液,铁酸钠则易水解;而原硅酸钙和钛酸钙不溶于水,与碱溶液的反应较微弱。因此,用稀碱溶液可以将烧结体中的Al2O3和Na2O溶出,得到铝酸钠溶液,与进入赤泥中的原硅酸钙、钛酸钙和Fe2O3.H2O等不溶性残渣分离。,铝酸钠溶液经过净化,通入CO2气体后,苛性比值和稳定性下降,于是沉淀出氢氧化铝。氢氧化铝经煅烧而成为氧化铝。碱石灰烧结法比较复杂,能耗高、产品质量和成本都不及拜尔法,但它可以处理高硅矿石。由于我国多为D-K型铝矾土,SiO2含量较高,因此碱石灰烧结法对我国氧化铝工业的发展具有特别重要的意义。,我国第一坐氧化铝厂-山东铝厂就是采用碱石灰烧结法。碱石灰烧结法中,同样随矿石中Al2O3/SiO2比值的降低,各种物料的消耗增大,设备增加,各项技术经济指标也随之下降,因而其Al2O3/SiO2比值也不宜低于33.5。,拜而烧结联合法:在某些情况下,采用拜尔法和碱石灰烧结法的联合生产流程,取长补短,可以得到比单纯的拜尔法或烧结法更好的经济效果,使铝矾土资源得到更充分的利用。根据化学成分、矿物组成以及其它条件的不同,联合法有并联、串联和混联等三种基本流程。联合法在我国氧化铝生产中占有非常重要的地位。,并联法生产氧化铝:当矿区有大量低硅铝矾土同时又有一部分高硅铝矾土时,可采用并联法。其工艺流程是由两种方法并联组成,以拜尔法处理低硅铝矾土为主,烧结法处理高硅铝矾土为辅。烧结法系统得到的铝酸钠溶液并入拜尔法系统,以补偿拜尔法系统苛性碱的损失。,串联法生产氧化铝:串联法适用于处理中等品位的铝矾土和低品位的三水铝石型铝矾土。矿石首先经拜尔法处理,提取其中大部分氧化铝,然后再用烧结法处理拜尔法赤泥,进一步提取其中的氧化铝和碱。得到的铝酸钠溶液与拜尔法溶液混合,进行晶种分解而析出氢氧化铝。,混联法生产氧化铝:采用串联法处理中等品位矿石的困难是拜尔法赤泥的烧结熟料的铝硅比低,烧结温度范围窄,烧结技术较难控制。如果铝矾土中Fe2O3含量低,生产中的碱损失还不能全部由串联法中的烧结法系统提供的铝酸钠溶液补偿。解决这个问题的方法之一是添加一部分低品位矿石与赤泥一起进行烧结,以提高熟料Al2O3/SiO2比值,扩大烧结温度范围。这种兼有串联法和并联法的方法称为混联法。混联法要求赤泥熟料的Al2O3/SiO2比值不低于2.3。,氧化铝的煅烧:在生产Al2O3的各种工艺流程中都是先制得氢氧化铝,再将其煅烧而得到煅烧氧化铝。氢氧化铝是白色的结晶粉末,化学式为Al(OH)3或Al2O3.3H2O(也称水化氧化铝或三水铝石),它是一种具有相当反应活性的两性化合物,既溶于酸也溶于碱,基本性质见表4.6.1。低于200它是稳定的;在200300左右脱水与分解,呈现吸热反应,煅烧条件如温度、时间、气氛、杂质含量及有无矿化剂等都对氢氧化铝的性能有显著影响。,无矿化剂煅烧:氢氧化铝的煅烧在10001250下进行。氢氧化铝在煅烧过程中发生下列变化:在110120失去附着水,在200250下Al(OH)3(三水铝石)失去两个结晶水转变为一水软铝石,500左右一水软铝石转变为无水-Al2O3,850以上-Al2O3转变为-Al2O3。除-Al2O3转变为-Al2O3是放热过程外,其它过程都是吸热过程,主要的吸热量消耗在将物料加热到500600的阶段。图4.38为煅烧温度和时间对Al2O3中的-Al2O3含量的影响。,图4.38,煅烧过程中随着脱水和相变的进行,氧化铝的物理性质,如粒度和表面状态等均发生相应的变化;比重、折射率提高,-Al2O3含量增加,LOI降低。图4.39为氢氧化铝煅烧时某些物理性质随温度而变化的情况。由图可见,氢氧化铝加热到240时(脱水第二阶段),其表面积急剧增加,至400左右达到最大值。由于氢氧化铝急剧脱水,其结晶集合体崩解,新生成的-Al2O3结晶很不完善,分散度很大,因而具有很大的比表面积。,图4.39,随着脱水过程的结束,-Al2O3变得致密,结晶趋于完善,比表面积开始减小。继续提高温度至900以上,开始出现-Al2O3,而且随着温度的提高,其数量越来越多,结晶也趋于完善,比表面积进一步降低。原始物料不同(如用不同方法得到的氢氧化铝及铝盐水合物),尽管煅烧得到的氧化铝晶型基本相同,但其结构和比表面积可有很大的差别,如-Al2O3的比表面积数据相差悬殊(70350m2/g),其主要原因在此。,无矿化剂拜尔法氧化铝有自由流动的特性,所以常常称之为沙状氧化铝,用于炼铝时它很容易覆盖铝电解槽的冰晶石槽底。从拜尔法得到的这种氧化铝具有类似于沙状金属级氧化铝的基本性能,即-Al2O3含量高(通常大于80%),比表面积小(一般90%)的煅烧氧化铝。在生产活性氧化铝时,通常需要强力研磨如在陶瓷内衬的球蘑机中以陶瓷球作研磨介质干法研磨24小时以上。,之所以称其为活性氧化铝通常是指它们烧结时容易达到最高的烧结密度,但烧结温度却比低活性的-Al2O3粉体低100200;同时也意味着在合成耐火原料时或于耐火材料基质中易与其它组分发生反应和烧结,如与基质中的粘土形成莫来石结合,与铝酸钙水泥反应形成CA6,与MgO反应生成尖晶石。,由烧结理论可知,晶粒尺寸极大地影响开始阶段的烧结速率即晶粒之间颈部的形成与成长。如晶粒尺寸减小为原尺寸的1/10(例如从5m减小为0.5m),烧结将容易进行1000倍到10000倍。研磨过程要消耗大量能量,所以-Al2O3粉越细,其价格也越高。,硅微粉(碳化硅或金属硅生产过程中产生的雾状SiO2)的出现为开发低水分、低水泥和超低水泥浇注料做出了极大贡献,但这种活性SiO2也限制了浇注料的使用温度。如果没有活性氧化铝的开发成功,现代耐火浇注料行业不可能发展如此迅速,使用温度也不会超过1600。通常颗粒尺寸分布范围广的粉体,可以获得大的堆积密度或坯体密度,单峰及窄范围的PDS(Particlesizedistribution)粉料,其堆积密度较低。,单峰活性氧化铝的特点是含小于1m的粒子百分数较高(80%),因而具有较高的活性,其颗粒尺寸平均值在0.30.5m附近。这种活性氧化铝坯体密度较低,通常只有-Al2O3理论密度(3.98g/cm3)的54%55%,但其烧后密度却可达到理论密度的98%,甚至更高。借助诸如聚磷酸钠之类的分散剂,单峰活性氧化铝在水中很容易分散。多锋活性氧化铝中小于1m的活性粒子的含量变化较大,通常在20%70%之间。活性粒子的数量与较大粒子的数量比例决定其空隙填充能力和活性。,对多峰活性氧化铝而言,中位径只能表示其细度,而不是表征其特性的参数。多峰活性氧化铝的生坯密度通常可以达到理论密度的62%68%,显然高于单峰活性氧化铝。多峰活性氧化铝所能达到的烧结密度取决于其活性。采用较高活性的多峰活性氧化铝进行压制和烧成时,尽管其烧结温度比完全致密化单峰活性氧化铝高100150,但其烧后密度也只有理论密度的94%96%。由于细微颗粒容易从较大颗粒上脱离,因此多峰活性氧化铝在水中容易分散。,多峰活性氧化铝大范围的PSD使得-Al2O3微粉能够填充到耐火砖和浇注料的骨料间隙和大颗粒粉体粒子之间所残留的空隙中。因而用于浇注料时,要达到同样的流动性但水的加入量可以减少4%5%(图4.43)。在浇注料的基质中,多峰活性氧化铝在大颗粒之间起润滑剂的作用,可最大程度地减少浇注料的松散现象,即使在受到强力混合或泵送时,粗颗粒之间也可保持相互分离。总之,高性能的活性氧化铝在不定型耐火材料配料中能带来以下好处:提高坯体密度、流动性、强度、提高二次莫来石生成量等,降低加水量和气孔率。,图4.2.12,图4.43,烧结氧化铝的技术条件：根据化学纯度,煅烧氧化铝通常分为两类,一类是普通氧化铝,其Na2O含量0.10.4%;另一类是用于电子陶瓷的Na2O含量低于0.1%的低钠氧化铝。在欧美等国家,一般按Na2O的含量及-Al2O3晶体的中位径d50进行分级:,根据Na2O含量有以下几个级别:低钠活性煅烧氧化铝(Na2O0.1%,中位径小于0.3m);低钠煅烧氧化铝(Na2O0.1%);中钠煅烧氧化铝(Na2O0.20%,美国为0.30%);普通煅烧氧化铝(Na2O0.60%);,根据-Al2O3晶体的中位径d50,通常划分为以下几个级别:0.5m0.31.5m1.53.5m(或1.53.0m)3.54.5m(或3.04.5m)6.0m不同Na2O含量和不同晶粒尺寸级别的煅烧氧化铝,用于满足不同用途的需要(表4.6.4),煅烧氧化铝的一般性能见表4.6.5。,表4.6.4煅烧氧化铝的应用及技术要求,抛光材料;结构陶瓷;电子陶瓷;火花塞;绝缘子;瓷器;电熔磨料;陶瓷纤维;耐火材料;高级耐火材料;电熔耐火材料;碱蒸汽泵,表4.6.5煅烧氧化铝的一般性能,表4.6.6我国工业氧化铝的分类和特性,-Al2O3粉体:上节已详细讨论了通过常规的机械细磨而制造-Al2O3微粉的方法。本节简单介绍水热分解法、铵明矾热分解法、有机铝烷基氧化物水解法、有机铝不饱和羧酸盐热分解法以及碳酸铝铵热分解法等制备高纯、超细-Al2O3粉体的原理。,水热分解法:水热分解法以氧化铝或氢氧化铝为原料,在450及50MPa的压力下使氢氧化铝分解为水和多种晶型的Al2O3,煅烧使Al2O3发生相变转化为-Al2O3。此方法过程简单,可避免带入杂质,制取的-Al2O3粉末纯度取决于原料。粉末的粒度与所用原料粒度和反应温度有关,原料越细、反应温度越低时,-Al2O3粉末越细。此方法得到的-Al2O3颗粒由单晶或多晶互相嵌布组成,晶粒分布较均匀、发育较完整,颗粒形状近似球体。,铵明矾热分解法:铵明矾热分解法的反应式为:2NH3Al(SO4)2.12H2OAl2O3+2NH3+4SO3+25H2O首先将铵明矾加水浸煮,过滤后用水洗涤,经干燥得到Al(OH)3,再在12501300下轻烧而得到-Al2O3。该方法生产的-Al2O3粉末纯度可大于99.98%,平均粒径0.30.5m,比表面积6m2/g,活性较高,适用于制造高性能氧化铝陶瓷。,有机铝烷基氧化物水解法:有机铝烷基氧化物水解法是以通过蒸馏的AlR3或Al(OR)3(R为烷基)为原料,用氨水NH4OH作催化剂,使AlR3和Al(OR)3在H2O-NH3系统中发生下述水解反应:AlR3+6H2O6Al(OH)3+3ROH+3H2Al(OR)3+3H2OAl(OH)3+3ROH,将反应产物Al(OH)3分离出来后煅烧,可获得纯度大于99.95%,平均粒径0.10.3m,比表面积914m2/g的-Al2O3粉末。因水解产生的超细氧化铝水合物在干燥时易团聚而使其煅烧时易产生二次粗大粒子,需设法防止水合物的凝聚。通常认为,此方法是制备高纯、超细粉末的最佳方法。,有机铝不饱和羧酸盐热分解法:有机铝不饱和羧酸盐热分解法是把聚合的不饱和羧酸盐(如聚丙烯酸铝)在400600内加热分解,并进一步把得到的分解产物加热到1000以上使其转化为-Al2O3,最后将-Al2O3粉末在氧化气氛中加热到600800以脱除残碳。此法得到的-Al2O3粉末纯度可大于99.99%,平均粒径小于0.1m,比表面积达4050m2/g。,碳酸铝铵热分解法:碳酸铝铵热分解法是首先由碳酸氢铵和硫酸铝合成碳酸铝铵:4NH4HCO3+NH4Al(SO4)2NH4AlO(OH)HCO3+2(NH4)2SO4+3CO2+H2O合成的最佳条件是NH4HCO3与NH4Al(SO4)2的摩尔比为1:1015,合成温度35。将合成得到的碳酸铝铵加热分解,可得到纯度大于99.99%,平均粒径小于0.35m,比表面积为10m2/g的-Al2O3粉末。,ZrO2的制备ZrO2的晶型转变ZrO2的晶体结构三种晶型:m-ZrO2,t-ZrO2,c-ZrO2m-ZrO2:稳定于1170以下。Zr与7个O配位,键长与键角各不相同(图4.44a)。呈三角形配置的OI-Zr3和呈变形四面体的O-Zr4按层状排列(图4.44b),Zr原子沿平行于(100)分布,其两侧为OI与O所分割;为OI分割时的层间距要比O所分割时的大,这种不同的层间距离在t-ZrO2中变得一致。,图4.44,t-ZrO2:稳定于11702370之间,晶体结构中每个Zr被8个O包围,Zr与其中4个O原子的距离为0.2455nm,与其余4个O原子的距离为0.2065nm(图4.44c)。c-ZrO2:稳定于2370至熔点(268015),其晶体结构中每个Zr与8个等距离的O原子配位,每个O原子与4个Zr配位成四面体(图4.44d)。各晶型ZrO2的基本性质见表4.6.7。,表4.6.7ZrO2各晶型的基本性质,8501000,ZrO2间晶型转变:m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2液相t-ZrO2与m-ZrO2之间的晶型转变是位移型转变,没有原子间的扩散。此转变与碳素钢中的奥氏体与马氏体之间的转变相似,所以t-ZrO2与m-ZrO2之间的相变常称为马氏体相变。,1170,2680,约2370,ZrO2晶型转变特点:m-ZrO2:呈各向异性膨胀,沿轴a、c向显著,b轴向不显著。m-ZrO2到t-ZrO2转变晶格常数变化很大,使ZrO2相变产生的体积效应(约7%)呈现反常现象:加热时(m相到t-相)产生体积收缩,而冷却时(T相到m相)产生体积膨胀(图4.45)。m-ZrO2t-ZrO2相变呈温度滞后性(图4.45);,图4.45,图4.46,不管是从外部施加压力(如实验环境的变化),还是通过内部形成的应变施加压力均会阻碍晶型转变。如有人计算出当外部压力3700MPa时就可避免t-ZrO2到m-ZrO2的转变。这可以说明在晶型转变时为什么会出现温度滞后现象。,相变特点：相变为非热过程。即相变过程不是在特定温度下而是在一个温度范围内进行的;相变产物量不是等温下时间的函数,而是随温度变化而异。相变以近似于该固相中声波传播速度进行,比裂纹扩展速度大23倍。此点为相变吸收断裂能和材料增韧提供了必要条件。,相变无需扩散过程:t-ZrO2和m-ZrO2中原子排列顺序相同,仅位置略有差异。相变时各原子只需在小于原子间距的范围内移动,无需伴随原子扩散。相变无需原子热激活:虽然t-ZrO2m-ZrO2多在高温下进行,然而极细晶粒可在低温甚至接近绝对零度下进行。也即,相变无需原子热激活,即相变活化能为零。通过淬冷方法不能使t-ZrO2保留至室温。,ZrO2的制备:世界上使用的ZrO2大部分是由锆英石提炼得到。从锆英石(ZrSiO4)提炼ZrO2主要有两种方法:化学法(碱金属氧化物分解法)和电熔法(还原熔融脱硅法)。前者工艺复杂,得到的ZrO2纯度高,但价格较贵,一般在特种陶瓷中使用;后者生产较容易,成本相对较低,适合规模生产,ZrO2含量可达95%,能满足耐火材料行业的的需求。另外,用等离子体法提取高纯ZrO2也是一种实用的方法。,化学法(