分子轨道的形成.ppt

第六章分子结构,什么是化学键？,钠(a)、氯化钠(b)的电导率,化学键的定义和分类,2H2O22H2O化学键是指分子中两个相邻原子之间强烈的相互吸引力。基本化学键：离子键共价键金属键配位键,共价键和共价化合物,定义：原子间靠共享电子对使原子结合起来的化学键称为共价键由共价键结合的化合物称为共价化合物共价化合物的分类分子型共价化合物H2O分子型共价单质I2P4原子型共价化合物SiC,共价键理论的建立与发展,共价键理论(经典Lewis学说):1916年，美国路易斯(G.W.Lewis)提出两原子各提供1个或2个电子作为两原子共有，使每个原子都具有8电子的稳定结构，共有电子与两原子核相互吸引而使两原子相互结合。这种原子间的结合称为共价键。1923年出版“价键和原子、分子的结构”，系统阐述了他的价键理论，并提出了描述这种共价结合的图示法（路易斯结构式）。被称为八隅说。1919年美国朗缪尔(I.Langmuir):一种原子间共用电子对可以不是来自两原子，而是由一个原子单独提供的（路易斯朗缪尔理论）。作为化学键的经典电子理论，电价理论和共价键理论在化学键理论发展史上起到了继往开来的作用。,价键理论的建立与发展,VB理论，电子配对理论:1927年德国海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.W.London)应用量子力学建立和求解氢分子薛定谔方程：氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键，只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。1931年美国鲍林(L.Pauling)和德国斯莱特(J.C.Slater)：推广到多种单质和化合物现代价键理论(VB理论)为解释甲烷分子的空间构型，根据波函数叠加原理，提出杂化轨道理论。作为价键理论的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。为合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出共振概念价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，对当时化学键理论的发展起了重要作用。,氢分子形成过程的能量曲线,价键理论,基本要点两个原子接近时，自旋方式相反的成单（未成对）电子可以结合（配对）形成共价键。只有同号轨道间才能实现有效的重叠，成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，体系能量降低越多，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理。,有效重叠,负重叠和零重叠,+,+,+,+,x,x,+,+,px,z,共价键的特性,饱和性：一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受未成对电子数目的限制，包括原有的和激发而成的，这就是共价键的饱和性。方向性：各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，必须具有方向性。,共价键类型,键原子轨道沿成键原子间联线的方向头对头重叠形成的键键原子轨道沿成键原子间联线的方向肩并肩形成的键定域键电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键，如普通键和键离域键由若干个电子形成的电子云运动在多个原子键所形成的化学键，如苯中的离域键,乙烯中的共价键,键vs键,成键方式,两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠:单键都是键形成共价双键时，有一个键和一个键形成共价三键时，有一个键和两个键任何两原子之间只能形成一个键键不能单独存在，总与键相伴，且当双键或叁键化合物（如不饱和烃）参加化学反应时，一般首先断裂键。,键参数(1),用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价型分子，键参数通常指键能、键长、键角、键级以及键的极性等。这些物理量是确定分子形状和热稳定性的重要参数，又称为分子结构参数。键长分子中两个成键原子核间的平衡距离叫键长或键距。是共价键的重要性质，可用X射线、分子光谱实验测知。H-FH-ClH-BrH-I键长增加，结合力减弱，热稳定性减小,键参数(2),键能在标准状态和298K下，破裂1mol键所需要能量的平均值，用E表示，单位kJmol-1。解离能在100kPa和298K的标准条件下，1mol理想气态分子AB解离成理想气态原子A和B的反应释放或吸收的能量叫AB的解离能，用D表示。ED多原子分子ABn：DEi/nH2O(g)H(g)OH(g)DH-OH=499kJmol-1OH(g)H(g)O(g)DH-O=429kJmol-1H2O分子中，两个O-H解离能的平均值为D平均1/2(499429)=464kJmol-1,键能计算(p.169Ex.2),由N2和H2每生成1molNH3放热46kJ，而每生成1molNH2-NH2却吸热96kJ,已知H-H键能为435kJmol-1,NN键能为941kJmol-1。求(1)N-H的键能；(2)N-N的键能。解:(1)N2+H2=2NH3rHm=-92kJmol-1N+N=N2rHm=-E(NN)=-941kJmol-1+)6H=3H2rHm=-3E(H-H)=-1305kJmol-12N+6H=2NH3rHm=-2338kJmol-1E(N-H)=2338/6=390kJmol-1,N2+H2=NH2-NH2rHm=96kJmol-12N=N2rHm=-E(NN)=-941kJmol-1+)4H=2H2rHm=-2E(H-H)=-870kJmol-12N+4H=NH2-NH2rHm=-1715kJmol-1E(N-H)=1715-4390=155kJmol-1,键参数(3),利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。,键角在多原子分子中，中心原子若同时和两以上的原子键合，从中心原子的核到与它键合的原子核的连线叫键轴，每相邻两键轴的夹角叫键角。是描述共价键的重要参数。键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。,杂化轨道理论,在同一原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，形成成键能力更强的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。原子在相互结合过程中由于最大重叠的需要，使得原子内的轨道发生杂化以获得更大成键能力。孤立原子本身不发生杂化。原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，其所需的能量完全可用成键时放出的能量予以补偿。一定数目的原子轨道，杂化后得到相同数目但能量相等的新轨道,sp3杂化(1),由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为10928，呈正四面体形。,sp3杂化(2),sp2杂化(1),由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120,呈平面正三角形。,sp2杂化(2),sp杂化(1),由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道，每一个sp杂化轨道中含有1/2的s和p轨道成分，杂化轨道间的夹角为180，呈直线形。,sp杂化(2),示例,CH4HCH=10928成键电子对数：4键长：1.110BF3FBF=120成键电子对数：3键长：1.626,BeH2HBeH=180成键电子对数：2键长：1.252CH3ClHCH=120HCCl=10810成键电子对数：4键长：C-H=1.110C-Cl=1.788,不等性sp3杂化,在同一原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，形成相同数目能量不完全相等、空间分布不完全对称的新轨道的过程成为不等性杂化，所产生的新轨道叫不等性杂化轨道。能够进行不等性杂化的原子：杂化后轨道中已拥有成对电子的原子-N,P,O,S不能参与成键的、已配对的电子称为孤对电子，孤对电子占据的轨道不能参与成键，这样的轨道称为非键轨道,示例(1),NH3HNH=10728成键电子对数：3孤对电子数目：1H2OHOH=10430成键电子对数：2孤对电子数目：2,示例(2),总结,分辨正误,BF3和NF3均为AB3型分子，因此中心原子都是以sp2杂化轨道成键的。s电子与s电子之间配对形成的键一定是键，而p电子与p电子之间配对形成的键一定是键。已知OF2是极性分子，可判定其分子构型为”V”形结构。实验测定CS2为直线型分子，则分子中共有4个键。NF3分子的空间结构是平面三角形。,选择题,下列分子中键角最大的化合物是A.BeCl2B.CH4C.NH3D.BF3对共价键方向性的最佳解释是A.键角是一定的B.电子要配对C.原子轨道的最大重叠D.泡利原理,氧分子的结构,杂化轨道理论和价键理论电子配对，没有未成对电子，反磁性氧的顺磁性实验顺磁性：受到外磁场的吸引来源：由电子自旋引起唯自旋公式n=2=2.82B.M.实验测得：(O2)=2.82B.M.,分子轨道理论的建立与发展,MO理论：1928年美国莫利肯(R.S.Mulliken)和德国洪特(F.Hund)等首先提出；加拿大赫兹伯格(G.Herzberg)和英国伦纳德琼斯(J.E.Lennard-Jones)用于解决化学键问题，奠定了原子轨道线性组合分子轨道法的基础。1931年德国休克尔(E.Huckel)用于讨论共轭有机分子的结构和性质，获得成功出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。,分子轨道理论,基本观点：分子是一个整体，电子属于整个分子，排布在由相互对应的原子轨道重叠组成的一系列分子轨道上。基本要点：分子轨道由组成分子的原子的原子轨道组合而成。组合前的原子轨道的总数等于组合后的分子轨道总数；电子逐个填入分子轨道，其填充顺序所遵循的规则与填入原子轨道相同，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则；原子轨道有效地组合成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠及对称性这三个成键原则。,分子轨道,分子轨道：是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是薛定锷方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。A+BABa、b：原子轨道；I：成键分子轨道；II：反键分子轨道；C、C：系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献程度。,分子轨道的形成,s-s分子轨道s-p分子轨道p-p分子轨道p-d分子轨道d-d分子轨道,分子轨道能级图(1),O2(O,F)能级顺序y2p、z2p2p2s和2p能级相差较大，原子轨道间的相互作用可以忽略,O2分子轨道电子排布式,按分子轨道能级高低填充电子得到的顺序称为分子轨道表示式键级1/2(成键轨道电子数反键轨道电子数)净成键电子数/2O2分子的电子构型O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y2p*)1(z2p*)1抵消键三电子键(顺磁性)键级(8211)/2=(2+1+1)/2=2,分子轨道能级图(2),N2(B,C,N)能级顺序2py2p、z2p2s和2p能级相差较小，原子轨道间的相互作用不能忽略,分子轨道电子排布式,N2分子的电子构型N2KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2抵消键键键级(104)/2=32个双电子键，一个键B2分子的电子构型B2KK(2s)2(2s*)2(y2p)1(z2p)1键级(42)/2=12个单电子键,分子轨道能级图(3),HF分子的电子构型,偶极矩,正负电中心的重合分子的偶极矩(p)：德拜分子中电荷中心（正电荷中心+或负电荷中心）上的电荷量与正、负电荷中心间距离d的乘积p=d：偶极的极上电荷，单位C(库仑)；d：偶极长度，单位m(米)；偶极矩单位Cm(库米)说明分子的极性极性分子p0非极性分子p=0,极性和偶极矩,键的极性有方向，用从正极到负极的箭头表示双原子分子的极性由共价键的极性决定多原子分子的极性由共价键的极性和分子的空间构型共同决定,极化率,非极性分子在外电场作用下产生的核与电子的相对位移而造成的变形称为分子的变形性分子因变形造成的正负电中心的分离而产生的偶极称为诱导偶极，形成偶极的过程称为分子的变形极化诱导偶极p诱导与外电场强度E成正比p诱导E：表示诱导偶极与外电场强度的比值，称为极化率，用于表征分子外电层电子云的可变形性，实验测定固有偶极或永久偶极：极性分子本身的偶极外电场下极性分子的偶极固有偶极诱导偶极极化率规律：分子中电子数增多，极化率相应变大同族元素从上到下，极化率增大,分子间作用力,最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，非直接相连原子间、基团间和分子间的相互作用力，也称为范德华力分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能；由分子之间很弱的静电引力产生范德华力普遍存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。三种分子间作用力：色散、诱导、取向物质的物理化学性质与分子间作用力有很大的关系,色散作用(色散力),由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。电子云分布不是始终均匀，某一瞬间，正负电中心发生一定程度的不重合色散力与分子极化率有关。大,色散力大。色散力与分子中的电子数目相关，电子数越多，色散力越大。,诱导作用(诱导力),由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：p愈大