海水中钾盐提取方法的研究现状

从海水中提取钾的方法研究现状及展望海洋资源化学过程任务报告，报告者：番茄2012年11月，主要内容，从海水中提取钾资源背景及意义海水中提取钾的研究过程介绍了国内外提取钾的研究现状，介绍了用沸石法提取钾的方法，介绍了海水中提取钾的趋势和前景，从海洋中提取钾资源的背景和意义，钾盐是农肥、化学、医药。对国家经济建设和资源安全具有十分重要的意义，同时也是我国重要的矿产资源短缺。目前我国的肥料用量已居世界第一，钾进口量居世界第二，近几年氯化钾产量达到130多万吨，但消费量只能达到15%。世界钾资源初步分布(下图)我国发现钾储量仅占世界总储量的2.6%，我国是钾资源不足的国家，目前还没有发现大储量的可用性钾。现在主要从制盐的苦卤中提取钾，每年生产10104t左右的氯化钾，如果能直接从海水中提取钾，就很有价值了。海水中钾的总量在500万亿吨以上。海水中钾的储量远远超过钾矿物的储量。为了垄断高价经营，世界大型钾肥从2010年开始疯狂的并购，一直持续到2011年上半年。目前世界钾生产力高度集中，钾交易形成了两大卡特尔。1975年，美国科学家利用盐析法获得了海水盐卤中含钾复合盐的专利，1940年挪威化学家Kielland获得了利用二甘胺沉淀法从海水中提取钾的专利，美国和日本利用沉淀法及提取方法等方法从海水和盐湖卤水中提取钾，取得了显着成果，但经济上也不合理地污染环境，污染环境。目前常用的方法：化学沉淀溶剂萃取离子交换膜分离沸石方法，目前钾矿，但在许多溶解性固体钾不足的沿海国家，海水经济高效的钾提取技术研究更为紧迫。早期主要通过盐田海滨浓缩液、利用卤代烃蒸发结晶技术获得氯化钾。产能和可行性在很大程度上取决于当地气候环境和工程地质条件，对批量生产不利，因此，需要研究从海水和含钾湖泊卤水中高效提取钾的技术。现有方法主要包括化学沉淀法和溶剂萃取法。国外钾分离提取研究现状、我国海水钾提取现状、我国海水钾提取研究已经通过了以天然无机交换剂为浓缩剂的钾提取方法、千吨级中间试验。近年来，通过用天然氟石法改善钾的提取过程，将原来生产的氯化钾转化为硫酸钾生产，开发数万吨级的中试装置，取得了成功，开辟了在大型海水中促进工业生产的新途径。介绍了提取钾的主要方法，化学沉淀基本原则：根据各种钾溶解度特性，选择合适的无机和有机沉淀剂，将海水和盐湖卤水中的钾沉淀为不溶性钾盐，然后进行适当的工艺处理，处理可溶性钾盐。对钾盐反应的主要物质：二苦酰胺、四苯基硼化物、高氯酸盐、氟硅酸盐、石膏、磷酸盐等。在：1阶段海水和盐湖卤水中添加沉淀剂，沉淀钾离子。选择溶剂溶解含钾沉淀物。3钾溶液分离(部分用阳离子交换吸附法分离钾以获得钾产品；4沉淀剂和溶剂回收和回收利用。六硝基二苯胺法(挪威化学家J.Kielland):二苦胺，可溶性二苦钙溶液，海水，不溶性二苦胺钾，钾溶液，矿物酸，石灰，固体-液体分离，六硝基二苯胺易爆炸，毒性好，化学测定钾回收率的11倍以上，对海水造成污染，因此该方法未实现产业化。，磷酸盐法(美国)1961年，将磷酸或磷酸盐放入海水中，用氢氧化钠调节pH值为7-9.5，海水中钾离子可以沉淀，钾离子及五氧化二磷的回收率为90%，沉淀物中钾离子的回收率约为3%。1963年：他们将这一过程分为两个阶段进行：第一阶段，首先得到了磷酸氢钙和磷酸氢镁。第二步是将磷酸钾镁连续沉淀为氢氧化钠，后者的沉淀物中钾离子可以达到8%。1965年，还研究了用碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化铵代替氢氧化钠，用中酸钙代替磷酸来降低成本的技术。石膏沉淀法(20世纪60年代中期)从美国、日本学者等海水淡化副产品的浓海水中回收钾的原理3360将浓海水中的太阳蒸发到相对密度，在80 添加石膏以获得复盐沉淀，在室温下在复盐中溶解硫酸钾，将石膏、硫酸钾溶液再次蒸发到太阳中，结晶、母液回收，浓海水75;高氯酸盐法(1968年，美国)阶段：将高氯酸钠溶液添加到冷冻的盐卤中，产生高氯酸盐沉淀，将高氯酸盐溶液溶解成热水，高氯酸盐溶液接触钠基树脂，吸收钾离子，回收高氯酸钠，用氯化钠、硫酸钠或碳酸钠清洗树脂，获得相应的钾溶液，蒸发钾溶液，获得高氯酸钾盐。从废盐中用烷基胺溶液提取和回收高氯酸盐。评价：该方法可以获得氯化钾纯度超过99%的产品，但不能直接用于海水和稀盐湖卤水，在洗脱过程中钠离子含量太高，高氯酸钠很贵。四苯基硼酸钠法(1977年日本)原理：将烷基化合物添加到海水中，将生成的沉淀物分离为丙酮，然后通过钠阳离子交换树脂将沉淀剂回收为钠化合物，钾离子吸附在树脂上。树脂经盐水溶液处理，吸附的钾离子以氯化钾的形式回收。丙酮和沉淀剂由蒸馏和浓缩返回系统返回。作为昂贵的试剂，很难评价在工业生产过程中使用的：四苯基硼酸钠的适用性。氟硅酸盐以氟硅酸盐为沉淀剂，从海水和盐湖卤水沉淀到氟硅酸钾。氟硅酸盐来自磷肥工业废气。钾回收率达95%，产品的最终形态是氟硅酸钾。氟硅酸盐对钾离子的沉淀是完整的，选择性好，但氟硅酸盐对皮肤粘膜有很强的腐蚀性。溶剂萃取(2007)，萃取第：烷基三胺工艺：在水存在条件下萃取氯化钾、稀酸和极性萃取剂，生成氯化钾和稀酸反应钾和氯化氢，氯化氢和极性萃取剂反应水中不溶性盐酸盐，萃取相纯钾水溶液；然后钾水溶液蒸发，固液分离，干钾成品，分离母液回收再利用；氯化钾、稀酸、钾、氯化氢、极性萃取剂、不溶性盐酸盐、钾盐、蒸发、固液分离、使用的极性萃取剂为不溶于水的三烷基三胺、分子筛n03。其中，醛酸由C8和C10组成，相对分子质量Mr为370-420，t n含量小于96%。优点：该方法极性强，以水中不溶性三烷基三胺为提取剂，提取速度达100%，钾纯度高。整个生产过程不排放，没有环境污染。原料结构合理，消费少，生产成本低；萃取在室温下进行，能耗低。过程简单，易于操作。应用：该方法可应用于从海水和盐湖卤水中提取钾盐。但是，这种三烷基三胺具有毒性和腐蚀性，生产设备必须密封。溶剂析出法原理：利用特定极性溶剂选择钾盐的沉淀特性，分离钾盐。研究的极性溶剂包括氨、甲醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、烷基氨基醇、非环三胺、氮杂环等。试剂最好在含钾量高的盐卤中析出，但在钾量低的海水和盐卤中钾析出率不理想。1975年美国专利宣布，可以用甲醇或乙醇处理海水的盐水，回收适合用作肥料的复盐K2SO4*MgSO4。将海水的盐分浓缩到相对密度约1.26-1.31，在室温下与甲醇或乙醇混合10分钟左右，然后沉淀K2SO4*MgSO4盐过滤、洗涤、干燥的产品，再利用母液回收甲醇或乙醇。评价：该方法生产工艺简单，生产成本低，操作方便，使用的设备比较简单，钾回收率高，甲醇或乙醇损失小，但甲醇或乙醇是有机溶剂，设备材料有腐蚀。离子交换膜分离法(1957年日本专利)，原则：用电渗析浓缩钾溶液，获得10对离子交换膜(100平方厘米)1.5小时的钠钾溶液(1209g/L和NaCI9.59g/L)。研究过程：14研究了利用离子交换膜和离子交换剂的Na，k的相对渗透性。1967年，日本乌本壮祖研究了钾和钙的分离。1974年日本的功绩是用离子交换膜处理海水，得到高温度的苦卤(70 到90)，冷的话就能得到KCI。这种方法实现了一价离子和二离子的分离，但Na，k很难分离。离子交换膜是电渗析器的重要组成部分，主要在羊膜和阴膜羊膜中含有阳离子交换剂，水交换器脱出，使薄膜具有负电性，排斥水的负离子，吸引水的正离子通过。阴膜含有负离子交换器，在水中分解负离子，使膜具有正电，吸引负离子通过。根据膜结构，可以分为异种膜、均质膜，离子交换膜是用高分子材料制成的包含离子交换机的薄膜，选择性通透性主要是由于膜的空隙和膜中离子群的作用。膜上的作用是在膜上的聚合物键之间有足够的气孔，允许离子进出和通过。离子通过膜的门和通道。膜上离子组的作用是连接膜上的高分子链中可能发生解离作用的一些活性组。在水溶液中，膜中的活性基因在解离作用下产生的离子(或半离子)被溶液吸收。因此膜上留下了带一定电荷的固定组。刚在微孔中存在的具有一定电荷的固定组就像在细通道上建立的一个水平或“保镖”，确认并选择通过的离子。注：离子交换膜的作用不是离子交换的作用，而是离子选择通透性的作用。离子交换膜功能图、沸石法我国科技人员对沸石法提取海水钾的技术进行了大量研究工作。1972年以来的30多年里，在国家及地方科技部的不懈支持下，我国自主知识产权的天然斜沸石法海水钾提取技术取得了很大进展。以海水和硝酸铵为原料，通过沸石离子交换制取富钾溶液，用萃取结晶法分离硝酸钾和副产氨，开发了海水硫酸钾和硝酸钾的成本明显低于常时生产技术的节能技术。该技术被确认为市场竞争力强的领先水平。该技术与国内外以氯化钾和硝酸盐或硝酸为原料生产硝酸钾的现有技术相比，具有原料来源广泛、工艺简单、成本低、无污染等优点，经济效果高。这项技术可以在沿海地区推广，产业化前景很广阔。但是，向工业化转型还需要解决核心技术和设备的工程化、工艺参数优化、技术和经济指标的生产评价等一系列问题。河北理工大学为了进一步提高沸石法提取海水钾的技术和经济水平，引进了美国CALGON的工业色谱分离装置部署(C920)，建立了连续离子交换法提取海水钾系统测试平台，进行了连续离子交换法提取海水钾的工艺研究。吸附区、冷水洗涤区、用水洗涤区、热水洗涤区、原海水、吸收后液体、富钾液体、吸附、冷水清洗、洗脱、热水清洗、天然沸石天然沸石主要由硅和铝盐组成，其结构上具有一定孔径的通道，独特的吸附和离子交换1960-1964年，美国地质学家阿梅斯研究了斜沸石的离子交换特性，探讨了斜沸石对含钾盐溶液的交换选择性，并用氯化铵溶液进行了洗涤实验。1970年，美国托马斯(Thomas)在专利中提议用海绿石吸附海水中的钾，其交换量为11mg/g，并以6N NH4C1被使用。沸石结构沸石是岩石圈分布最广的架子硅酸盐矿物之一。瑞典物理学家F.A.F.Cronstedt自1756年首次发现以来，发现了近40种沸石，其中更大、更普通的沸石是：平方米沸石、clinoptilolite、clinoptilolite、califolite、califolite，沸石的框架铝硅酸盐中有较大的空腔和空腔。腔内有交换阳离子，也有水分子。沸石的阳离子和晶格结合很弱，所有空腔都不能填满，沸石结构的孔洞使一定大小的分子可以自由移动。沸石的这种特殊结构决定了沸石具有吸附、流体分离、离子交换、催化载体的特性。因此，国内外对沸石的开发和应用进行了大量的研究工作。第7块板状晶体斜发沸石的天然斜发沸石结构。典型的氧化物化学式：(Na2，K2)OAl2O310SiO28H2O由3360 na6 (a12o3) 6 (SiO 2) 30 24h2o组成。clinoptilolite主要由Si、Al、O和其他元素组成。在这种硅酸盐结构中，铝原子部分取代六倍以上或硅氧烷四面体中的硅原子。在硅酸盐结构中，部分四价硅被3价铝取代时，超额负电荷通常由碱金属和碱土金属离子补偿。这种阳离子和al-si框架流动性很弱，可以在不破坏矿物晶体结构的情况下参与离子交换反应。萃取原理斜沸石：(Na2，K2)OAl2O310SiO28H2O)是一种天然矿物，晶体晶格孔构成一系列二维0 . 410 . 47纳米的十元环自由窗结构，形成阳离子的选择特性。Cs Rb K NH4 Ba2 Sr2 Na Ca2 Mg2 Li沸石提取海水钾的技术，根据此离子交换特性，通过类型(1)和类型(2)的离子交换反应，在海水中富集钾盐进行萃取。k(seawater)Mezkz me(seawater)(1)me(elut ent)kzk(enriched k solution)Mez(2)以沸石法提取海水氯化钾为离子交换剂，以氯化钠为洗脱剂，通过海水中k和沸石上Na的离子交换，实现海水钾的富集，净化富钾水。富钾的水通过蒸发盐盐、冷却结晶、洗涤分离和干燥等方式制造氯化钾，并共同生产精制的盐。叠加，吸附，蒸发，冷却，水洗分离，分离，干燥，吸附，海水，吸入后海水，循环液，稀钾，盐，富钾水，水，精矿，回收母液，氯化钾吸附柱由内径19毫米的聚乙烯管道组成，沸石600克，沸石热高度2米，共4个，每列并行吸附，一组海水60升，流动顺序1 2，