陶瓷基复合材料综述

陶瓷基复合材料发展现状及发展趋势,材料是人类社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。,当前材料、能源、信息和生物技术是现代科技的四大支柱，它会将人类物质文明推向新的阶段。二十一世纪将是一个新材料时代。,材料的发展与人类社会的进步,现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展；同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求。,很明显，传统的单一材料无法满足以上综合要求，当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料虽然仍在不断日新月异地发展，但是以上这些材料由于其各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。,复合材料的提出,水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为重要的作用；20世纪40年代，美国用碎布酚醛树脂制备枪托、代替木材，发展成为玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）这种种广泛应用的较现代化复合材料。,6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。,复合材料的发展历史,1997年服役，目前世界性能最佳的制空战机之一55%机身采用高強度、低重量的复合材料，估计单价超过2亿美元,美国F-22猛禽战机,复合材料的定义和特点：,复合材料的定义两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。,复合材料应满足下面三个条件1）组元含量大于5%；2）复合材料的性能显著不同于各组元的性能；3）通过各种方法混合而成。,复合材料的基本结构,复合材料由基体和增强剂两个组分构成：基体：构成复合材料的连续相；增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。,复合材料分类,复合材料按用途可分为：结构复合材料功能复合材料（基本上由增强体和基体组成）,按增强体分类：,颗粒增强复合材料晶须增强复合材料短纤维增强复合材料连续纤维增强复合材料混杂纤维增强复合材料三向编织复合材料,按基体材料分类：,聚合物复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料碳碳复合材料水泥基复合材料,一、陶瓷基复合材料概述,特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感。陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。,陶瓷基复合材料的力位移曲线,颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和强度均较整体陶瓷材料提高，但力位移曲线形状不发生变化；而纤维陶瓷基复合材料不仅使其弹性模量和强度大大提高，而且还改变了力位移曲线的形状。纤维陶瓷基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性得以大幅度提高。,陶瓷基复合材料的力位移曲线,不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较,不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较,二、陶瓷基复合材料的制备工艺,陶瓷材料的特点决定了工艺的设计与选择,复合材料的性能及其影响因素,1、熔点5、热膨胀系数2、挥发性6、蠕变特性3、密度7、强度4、弹性模量8、断裂韧性9、基体与增强相之间的相容性化学稳定性热相容性与环境的相容性：内部的和外部的，外部的相容性是指氧化和蒸发性能,2.1传统普通工艺,2.1.1粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)是一种被广泛应用的工艺。适用于连续纤维、长纤维、短纤维、颗粒或晶须增强的陶瓷基复合材料。粉末制备压制烧结后处理(增强相+基体(单向、双向(温度，(二次成品+粘结剂)等静压)时间)加工),2.1传统普通工艺,2.1.1粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)粉末制备粉体:粉体是介于致密体与胶体之间的颗粒集合物，其颗粒当量直径在0.1微米和1毫米之间。,2.1传统普通工艺,2.1.1粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)陶瓷粉末制备方法粉体的性能直接影响陶瓷的性能，制备高纯、超细、组分均匀分布、无团聚的粉体是获得优良陶瓷基复合材料的关键的第一步。制粉的方法：机械法：工艺简单、产量大。化学法：可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉料。,2.1传统普通工艺,2.1.1粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)陶瓷粉末制备方法机械法最常用的是球磨和搅拌震动磨。化学法可分为固相法、液相法和气相法三种。液相法是目前工业上和实验室中广泛采用的方法，主要用于氧化物系列超细粉末的合成。气相法多用于制备超细、高纯的非氧化物陶瓷材料。,2.1传统普通工艺,2.1.1粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)压制工艺单向或双向的模压等静压制、振动压制、粉末轧制及粉浆浇注压制过程中粉末行为颗粒间位移，密度增加，压力不变颗粒间产生磨擦位移，密度继续增加，压力升高颗粒产生弹性变形，压制过程的本质变化，密度不再提高，压力增加很快颗粒发生塑性变形和脆性断裂,2.1传统普通工艺,2.1.1粉末冶金工艺(冷压与烧结工艺)影响压制过程的因素粉体的物理特性，硬度、纯度、形状、松装密度成形剂（润滑剂）加压方式与压力的大小加压速度,2.1.1粉末冶金(冷压烧结)烧结过程烧结过程：是指粉末压坯的适当的温度和气氛条件下，加热一段时间内发生的变化现象和过程。,2.1传统普通工艺,2.1传统普通工艺,2.1.2热压工艺(Hotpressing)热压工艺：压力与温度同时作用于粉体，加快了粉体的致密化速度，使得产品的致密度更高，同时晶粒尺寸也更小。浆体浸渍热压工艺：制备增强纤维均匀排列在基体中的混合料混合料的热压,2.1传统普通工艺,2.1.2热压工艺(Hotpressing),2.1传统普通工艺,2.1.2热压工艺(Hotpressing)压力与加热温度是最重要的参数。,氧化铝/玻璃陶瓷复合材料热压工艺中的压力杯温度变化,2.1传统普通工艺,2.1.2热压工艺(Hotpressing)需要考虑的问题：在整个操作过程中纤维要特别小心对待，以防损坏纤维表面。纤维张力影响到浸渍效果,但过高的张力可能导致纤维的断裂。很高的压制压力、晶体状的基体陶瓷在与纤维机械接触以及高温下基体与纤维的反应都有可能损坏纤维。浆料中陶瓷粉的含量、颗粒尺寸分布、粘结剂含量以及溶剂的种类等是很重要的参数，实际上复合材料中纤维与基体的相对比例就是由这些参数决定的。复合材料产品内基体中的孔隙越少越好，因此浆料中的挥发性粘结剂应彻底去除，并且陶瓷颗粒的尺寸应小于纤维的直径。,2.1传统普通工艺,2.1.3热压-反应烧结工艺(Hotpressing-reactionbondingmethod)这是由美国航空航天局（NASA）在上一世纪八十年代发展的混合了热压法与反应烧结法来制备碳化硅增强氮化硅陶瓷基体复合材料的工艺。反应烧结工艺：Si粉+Si3N4混合后成型。95%N2+5H2%气氛、1180-1210预氮化1-1.5小时，必要时可进行机械加工，达到精确尺寸。在1350-1450氮化18-36小时，此时有3Si(s)+2N2(g)Si3N4(g)3Si(g)+2N2(g)Si3N4(g),2.1传统普通工艺,2.1.3热压-反应烧结工艺(Hotpressing-reactionbondingmethod)Si(s)+SiO22SiO(g)所有的硅都反应变成氮化硅，得到尺寸精密的制品。值得指出的是，硅与氮发生反应，使其体积增加22%，从而使得其制品尺寸。反应烧结工艺的优点：纤维或晶须的体积分量可以相当大；可用于多种连续纤维预制体；大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，所以可避免增强纤维的损坏。高气孔率难以避免,2.2现代工艺,所谓的新型工艺都是近二十年发展起来的，主要应用于航空航天等高技术领域的生产先进陶瓷基复合材料的工艺。2.2.1液态浸渍法关键是控制液态基体的流动性。,Aschematicofthemeltinfiltrationprocess,2.2现代工艺,2.2.1液态浸渍法优点：基体陶瓷用一步简单工艺即可成型；所得到的基体均匀性好。缺点：由于陶瓷材料熔点很高，因此就意味着陶瓷熔体与增强相之间较强的化学反应倾向。由于陶瓷熔体的高粘度，浸渍预制体较困难。由于陶瓷基体与增强相之间热膨胀系数的差别可能导致基体的裂纹。解决的办法是选用热膨胀系数相近的基体与增强材料。,熔化金属的生长,2.2.2直接氧化法是通过熔融金属与气体反应直接形成陶瓷基体。,2.2现代工艺,2.2现代工艺,2.2.2直接氧化法此种工艺中控制反应动力学是非常重要的。因为化学反应的速率决定了陶瓷生长的速度，一般陶瓷生长速率为1mm/hr。所生产的部件尺寸可达20cm.,2.2现代工艺,2.2.3化学气相浸渍法(ChemicalVaporImpregnation,CVI)简单地说CVI工艺需要：进气系统；一个化学气相沉积反应器，其中能够加热基底与导入反应气体；尾气处理系统。,2.2现代工艺,2.2.3化学气相浸渍法(ChemicalVaporImpregnation,CVI),Anisothermalchemicalvaporimpregnationg(ICVI)reactorinitssimplestform.,2.2现代工艺,2.2.3化学气相浸渍法(ChemicalVaporImpregnation,CVI)实际上这是一种与制备陶瓷材料相似的化学气相沉积方法。在1200-1400K的温度下：CH3Cl3Si(g)SiC(s)+3HCl(g)有的时候还可以用原料气，如氧化铝基体复合材料的制备，在950-1000和2-3kPa的压力下:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)2AlCl3(g)+H2O(g)Al2O3(s)+6HCl(g)2AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g),2.2现代工艺,2.2.3化学气相浸渍法(ChemicalVaporImpregnation,CVI)CVI工艺的优点：制备的复合材料在高温下仍有好的机械性能；可以制备大尺寸、复杂形状和近净形的部件；适用于很多种类的陶瓷基体与增强纤维。缺点：速度慢、成本高,2.2现代工艺,2.2.4溶胶-凝胶法(Sol-Gel)工艺步骤：制备陶瓷基体组元溶胶；加入增强相（颗粒、晶须、纤维等）并使其均匀分布于溶胶中；得到稳定均匀分布有增强相的陶瓷基体组元凝胶；干燥，压制，烧结后即可形成复合材料。,2.2现代工艺,2.2.4溶胶-凝胶法(Sol-Gel)优点：陶瓷基体成分容易控制；加工温度较低；得到的复合材料的均匀性好。缺点：较大的收缩率；生产效率低。,三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计,3.1界面的粘结形式（1）机械结合（2）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力与界面剪切应力有关：=，为摩擦系数，一般取0.10.6。,3.2界面的作用,陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。,陶瓷基复合材料界面示意图,若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性。,陶瓷基复合材料界面示意图,3.3界面性能的改善,为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表面涂层处理。包括C、SiC、BN、ZrO2和SnO2等。纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤维表面双层涂层处理是最常用的方法。其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在较高温度下防止纤维机械性能降解。,四、陶瓷基复合材料的性能,4.1室温力学性能4.1.1拉伸强度和弹性模量对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失效应变低于纤维的失效应变，因此最初的失效往往是基体中晶体缺陷引起的开裂。材料的拉伸失效有两种：第一：突然失效。如纤维强度较低，界面结合强度高，基体较裂纹穿过纤维扩展，导致突然失效。第二：如果纤维较强，界面结合较弱，基体裂纹沿着纤维扩展。纤维失效前纤维/基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘。,纤维陶瓷基复合材料应力-应变曲线示意图,4.1.2断裂韧性,纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。纤维含量增加，阻止裂纹扩展的势垒增加，断裂韧性增加。但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，相对密度降低，气孔率增加，其抗弯强度反而降低。,CF/LAS的断裂韧性和弯曲强度随纤维含量的变化,4.2高温力学性能4.2.1强度,室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10倍，弹性模量提高约2倍。复合材料的抗弯强度至700保持不变，然后强度随温度升高而急剧增加；但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850的80GPa。,4.2.1强度,随温度升高，基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势，而复合材料的KIC却保持不变；在大于1000之后，KIC呈上升趋势。SiCW的加入增加了韧性及断裂功被归功于裂纹桥联和纤维拔出增韧机制。,4.2.2蠕变,对单晶陶瓷，通常发生纯位错蠕变；对多晶陶瓷则晶界滑移，晶粒及晶界上空位运动和位错机制控制蠕变过程。大多数陶瓷纤维并不大幅度地改善抗蠕变性能，因为许多纤维的蠕变速率比对应的陶瓷的蠕变速率要大得多。,SiC颗粒/ZTP陶瓷的高温蠕变性能,4.2.3热冲击性（热震性）,大多数陶瓷在经受剧烈的冷热变化时，容易发生开裂而破坏。陶瓷基复合材料改善了材料的抗热震性。在Al2O3中加入20Vol%的SiC晶须后，不仅强度提高了一倍，而且抗热震性得到明显提高。在锆刚玉莫来石中加入10-30Vol%的BN颗粒后，使临界热震性温度从400提高到700。,五、陶瓷基复合材料的发展趋势,1由宏观复合向微观复合发展纤维增强复合材料（原位复合材料或自增强复合材料）、纳米复合材料和分子复合材料2向多元混杂复合和超混杂复合方向发展高性能、经济性3由结构复合材料为主，向结构复合材料与功能复合材料并重的方向发展电学、磁学、光学、声学、机械、化学4由被动复合材料向主动复合材料发展机敏材料智能材料,5由常规设计向仿生设计方向发展,(1)降低成本由于