功能陶瓷-第4章-磁性陶瓷

1,功能陶瓷,第四章磁性陶瓷材料（MagneticCeramics）,ChapterOutline,6.1铁氧体磁性材料概述6.2铁氧体的晶体结构和化学组成6.3铁氧体材料的制备工艺6.4铁氧体陶瓷材料的新发展,6.1铁氧体磁性材料概述铁氧体材料发展简况和磁性来源,（一）铁氧体材料发展简况春秋战国时代，“慈石召铁”。“慈石”-磁铁矿石，铁氧体，Fe3O4，天然的铁氧体。,铁氧体，20世纪30年代。20世纪40年代，软磁铁氧体的商品问世；二战期间，铁氧体材料得到飞速发展；20世纪50年代，铁氧体蓬勃发展的时期；1952年，磁铅石型硬磁铁氧体；1956年，平面型的超高频铁氧体，含稀土元素的石榴石型铁氧体。尖晶石型、磁铅石和石榴石型三大晶系铁氧体材料,磁学基本概念,磁性陶瓷：含铁的铁氧体和不含铁的磁性陶瓷。优点：多为半导体，电阻率10106.m。代替低电阻率10-810-6.m的金属磁性材料，可以大大降低涡流损耗，适于高频场合。较高的高频磁导率，远高于金属。缺点：饱和磁化强度低，大约为纯铁的1/31/5。居里点也不高，不宜高温或低频大功率条件下工作。,4,抗磁性和顺磁性抗磁体（diamagnet）：当原子或离子的电子结构为闭层时，磁性相互抵消，原子不产生磁矩。顺磁体(paramagnet)：未成对电子具有磁矩，加上磁场，磁矩方向性排列，产生磁化。磁化率=磁化强度M/磁场强度H=C/T，顺磁体0，反磁体0。,铁磁体和反铁磁体铁磁体（ferromagnet）：即使不加外磁场，磁矩也向同一方向整齐排列，产生自发磁化。铁磁体加热到居里温度，磁矩的整齐排列受到干扰，成为顺磁体。反铁磁体(antiferromagnet)：磁矩在相反方向排列，磁矩大小相等，相互抵消后的总磁矩大小为零。反铁磁体加热到尼尔温度成为顺磁体。亚铁磁体：未被抵消的反铁磁性。磁铁矿。,5,磁学基本概念,磁化过程和磁滞磁感应强度-磁场强度(B-H磁化曲线)残留磁感应强度Br：饱和磁感应强度Bs：矫顽力（抗磁力）Hc：B=H,-磁导率,磁滞(曲线):硬磁体（permagnet）(永磁)：Hc大,消磁困难。磁滞曲线包围面积大。（BH）最大磁能积：软磁(softmagnetic):：Hc小,磁滞曲线包围面积小。磁畴的成长和消失在极小的磁场中进行。,6,7,铁氧体材料发展简况和磁性来源,磁性来源磁学研究范畴，1948年。铁族原子的磁性是由末被填满的3d壳层的电子磁矩所决定的。在这类金属氧化物中，金属阳离子被氧离子隔离开，氧离子能使相邻金属阳离子间产生一种相互作用，在磁学中称之为间接交换作用，也称为超交换作用。在铁氧体中的这种间接交换作用往往是负的，从而导致相邻的金属阳离子的磁矩成反平行排列。,反铁磁性:MA、MB两者的各自磁矩大小相等，相互抵消后的总磁矩大小为零。,在MA和MB两个具有磁性的阳离子之间夹着一个氧离子，通过氧离子的作用使MA、MB各自的磁矩呈反平行排列，它们合成总磁矩是抵消之后的剩余磁矩，通常把由此产生的强磁性称之为亚铁磁性。,亚铁磁性实质上是属于未被抵消的反铁磁性，,铁氧体磁性材料的种类和应用,(1)软磁铁氧体材料品种最多，应用最广。在较弱的磁场作用下，很容易被磁化也容易被退磁。起始磁导率0高，相同电感量的线圈体积缩小；磁导率温度系数要小；矫顽力Hc要小。比损耗因素tg/0要小，电阻率要高，减少损耗，适用于高频下使用。两种晶体结构：尖晶石结构和平面型六角晶体结构磁铅石型的甚高频铁氧体：,铁氧体磁性材料的种类和应用,1尖晶石结构半导体，电阻率1021012cm；涡流损耗很小，是适合在高频段使用的磁性材料之一。缺点：饱和磁感应强度Bs低，最高0.50.6T（硅钢片2T），对于用来作为转换(或储存)能量的磁芯是不利的。导磁率最高1000040000，不如金属磁性材料。低频下金属材料占优。典型材料：Mn-ZnFe2O4：高，1MHz适用。Ni-ZnFe2O4：高频软磁材料中性能最好的一种，1300MHz适用。锂锌铁氧体和镍铜锌铁氧体等。,铁氧体磁性材料的种类和应用,尖晶石结构铁氧体应用：收音机里的天线磁芯和中频变压器磁芯(镍-锌铁氧体)以及电视接收机里的回扫变压器磁芯镍-锌铁氧体)；有线电讯线路中的增感器、滤波器等的磁芯；高频磁记录换能器(磁头)。2平面型六角晶体结构磁铅石型的甚高频铁氧体：Ba3Co22+Fe24O41（Co2Z）适用于1001000MHz的超高频和甚高频范围。在1000MHz频率下，其导磁率基本上不发生变化。100MHz以上优于Ni-ZnFe2O4。,13,晶粒越大，起始磁导率0越大，矫顽力Hc越小。,14,铁氧体磁性材料的种类和应用,(2)永磁铁氧体材料被磁化后不易退磁，能长期保留磁性。残留磁感应强度Br较高（0.30.5T），矫顽力Hc高（0.10.4T）；磁能积（BH）max高（600040000J/m3），高于高碳钢。磁铅石型：BaFe12O19和SrFe12O19。价格低廉，制备简便，性能虽不及优质永磁合金，但远比碳钢优良。金属永磁合金使用大量的Co和Ni。用途：永磁电动机，汽车交流发动机，喷雾器、玩具马达、选矿机、仪表等。晶粒越小，矫顽力越高；密度越高，Br越高。11001200较低温度烧结，还可以采用高温预烧后二次球磨、加入外加剂、等静压成型及热压烧结。,铁氧体磁性材料的种类和应用,各向异性铁氧体一般的硬磁氧体，虽然其晶粒是各向异性的，但由于各个晶粒没有定向排列。因此，整个铁氧体还是各向同性的。尽管磁化矫顽力很高，但Br较小。因此，磁感矫顽力不可能很大，其磁能积(BH)max也就不大。各铁氧体中晶粒的磁化方向都排列接近一致时，这种铁氧体称为各向异性铁氧体，其磁能积(BH)max比一般的各向同性硬磁铁氧体大出34倍。生产方法有两种：在磁场条件下成型、干燥和烧成。采用颗粒呈扁平状或条状的原料。因为它们在成型过程中易于定向排列。成型后采用热压烧结。,17,铁氧体磁性材料的种类和应用,(3)旋磁铁氧体材料（微波铁氧体材料）在超高频电磁场作用下，平面偏振的电磁波在同一天中按一定方向传播过程中，偏振面会不断绕传播方向旋转。尖晶石结构：价格便宜。Mg-Mn铁氧体，Ni铁氧体。石榴石结构：性能优良。钇铁石榴石铁氧体YIG。磁铅石型铁氧体：毫米波。热压工艺，氧气氛烧结。提高密度。用途：微波领域，雷达、通讯、电视、测量、卫星、导弹系统方面的微波器件。,铁氧体磁性材料的种类和应用,(4)矩磁铁氧体材料具有矩形磁滞回线，矫顽力较小的铁氧体材料。一般密度高、晶粒均匀、结晶各向异性较大的尖晶石型。Mg-MnFe2O4和Li-MnFe2O4等。主要用于电子计算机、自动控制和远程控制等许多尖端科学技术中。,铁氧体磁性材料的种类和应用,(5)压磁性铁氧体材料某些铁氧体具有很高的磁致伸缩系数，这类材料在外加磁场中能发生长度的改变。因而在交变场中能产生机械振动。通常利用的磁致伸缩系数比较大的铁氧体是Ni-ZnFe2O4、Ni-CuFe2O4和Ni-MgFe2O4等。用途：电磁能和机械能相互转换的超声和水声器件、碰声器件以及电讯器件、电子计算机和自动控制器件等。,6.2铁氧体的晶体结构和化学组成,尖晶石型（spinel）MgO.Al2O3结构，MeFe2O4，Me+2价离子。天然铁氧体-磁铁矿Fe3O4，Fe2+Fe3+2O4,铁铁氧体。镁铁氧体Mg2+Fe3+2O4；A位氧四面体间隙，B位氧八面体间隙。正尖晶石型：Me2+占据A位，Fe3+占据B位。不具有磁性（总磁矩为零）。反尖晶石型：Me2+占据B位，Fe3+占据A位及其余B位，且B位被Me2+及Fe3+各占一半。亚铁磁性，呈现磁性。中间尖晶石型：介于之间。Me2+Fe3+2O4中Me2+及Fe3+可以被其它阳离子取代。立方晶系的O147(F3dm)，较复杂的面心立方结构每个晶胞含有8个AB2O4的分子式。A、B分别代表二价和三价的金属离子。,23,磁铅石型晶体结构天然磁铅石MeFe12O19，Me+2价离子-Ba2+，Pb2+，Sr2+等。对称性较尖晶石型低，各向异性大，矫顽力大，硬磁。六角晶系的C6/mmm。比尖晶石型的更为复杂，仅金属离子在晶格中的分布有五种占位。,石榴石型，天然石榴石结构属于体心立方系的Oh12(Ia3d)。化学式为3Me3-O35Fe2O3优异的磁性和介电性能，体积电阻率高，损耗小，有透光性。微波、磁泡、磁光领域。钙钛矿结构不久前发现的化学式为ABO3(A为三价金属阳离子，B为锰离子)，该化合物具有非常大的磁电阻效应，已成为当前研究的热点。,6.3铁氧体材料的制备工艺,铁氧体多晶材料的制备工艺流程：球磨一次球磨预烧二次球磨成型烧结制备铁氧体粉料的方法：氧化物法盐类分解法化学共沉淀法电解共沉淀法喷雾煅烧法冷冻干燥法,(1)配料通常是根据已有的经验和理论分析作为定性指导。原料：金属氧化物或碳酸盐，Mn-Zn铁氧体主要成分为MnO-ZnO-Fe2O3。有时也用可溶性硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。对于软磁性铁氧体的配方选择，按、Q和的温度系数d相对最佳关系来确定。为了保证配方满足各项物理特性的要求和生产上易于控制，往往要求有较宽的单相固溶体区域。（配方区）。K+、Na+等碱金属离子最为有害；SiO2杂质控制。,(2)球磨钢筒球磨机，粉料、钢球、液体(水)。第一次球磨的作用，主要是将各种粉料混合均匀；预烧后的第二次球磨是将预烧料粉碎和磨细。振动球磨法：比普通滚动球磨机的效率高出几十倍，提高粉碎效率。粉料磨得更细，有利于以后的固相反应。振动球磨：惯性式与偏旋式。,(3)预烧烧结铁氧体。预烧过程：固相化学反应阶段：表面接触期-表面孪晶期-孪晶的发展和巩固期-全面扩散期-反应结晶产物形成期-形成化合物的晶格结构缺陷校正期。低温预烧：500高温预烧：1000二次预烧：低温预烧500，粉磨，高温预烧：1000,影响铁氧体固相反应的主要因素：粉粒越细越好。原料的活性是指原料中离子离开本身晶格结构，而扩散到临近元素晶格中去的难易程度。结晶结构上有缺陷的原料活性就大。原料的活性与原料的来源有关系。提高煅烧温度可以便固相化学反应速度明显提高。混合和加压：混合均匀干压预烧。有利于固相反应。矿化剂：可以降低物料参与化学反应的活化能，加快化学反应。助熔剂：可使参加化学反应的物料在达到固相反应温度之前，提前就被熔融了，加快反应物的流动性，从而加快化学反应速度。,(4)成型干压成型：单向加压和双向加压（压制较长的毛坯）。5%PVA.等静压成型：大型、较大的密度、受力十分均匀的坯件。热压铸成型：小尺寸而形状比较复杂的铁氧体器件；把粒料溶在加热的液体石蜡内，做成流动的浓浆料，通过液压法把浆料注塑到可开启的金属模具中，冷却后凝固成毛坯。在凝固之前，需经过排蜡工序。效率比较高。,(5)烧结烧结温度：10001400。氧化气氛。特殊：高磁导率的锰锌铁氧体，必须在真空炉中烧结；钇铁石榴石多晶铁氧体，在1400以上的炉子中烧结；用于录像磁头材料的高密度多晶铁氧体：加压烧结。烧缩率应控制在10左右，比普通陶瓷制品大很多。Mn和Mn-Zn铁氧体：高温淬火和氮气以及真空降温。满足相组成的要求。高磁导率的软磁材料需缓慢降温，以消除内应力；矩磁材料需要快速降温。烧结隧道窑；成型自动化。,化学共沉淀法制备铁氧体粉料,化学共沉淀法：将配方中所需的金属阳离子按一定比例在溶液状态下混合后，通过化学反应，使溶液中的阳离子共同沉淀下来。得到混合均匀、活性好的粉料。原料：硫酸盐、硝酸盐等金属盐类。沉淀剂：NaOH、NH4OH、草酸铵、草酸氢铵等强碱。草酸盐：高品质，成本较高。在大量生产低损耗的高性能铁氧体的时候，均采用碳酸氢铵作沉淀剂的工艺方法。化学共沉淀法优点：具有粉料活性好、成分容易控制、不易混入杂质离子，优良磁性能。化学共沉淀法缺点：成本过高，多用于性能要求较高的产品的制备。,单晶铁氧体材料的制备,单晶是各种基本研究，如测定磁晶各向异性能、观测磁畴、铁磁共振实验中必需的样品。铁氧体单晶用在微波器件里，如滤波器、限幅器和延迟线等。高性能和长寿命的磁头，采用较大尺寸的尖晶石型Mn-Zn铁氧体单晶。铁氧体单晶制备的工艺方法：布里兹曼法（温度梯度法）：尖晶石型Mn-Zn和Ni-Zn铁氧体单晶。熔盐法（助熔剂法）：微波器件钇铁石榴石YIG单晶。捷克拉斯基法（提拉法）：钇-铁等稀土石榴石和锰锌铁氧体等磁性单晶。火焰熔融结晶法,隔板,铂铑,10-20/h,Mn-Zn直径6cm，长0.5m,铁氧体磁性薄膜的制备方法,磁记录、磁光存储和微波集成等新技术的迅速发展，推推进了单晶、多晶、趋向多晶和非晶态铁氧体磁性薄膜的研究和制备方法的发展。制备方法：真空蒸发、化学气相沉积、等离子溅射和液相外延生长法等。铁氧体薄膜：Fe3O4、CuFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O