乳液聚合方法

4.4乳液聚合,1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应,聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物,缺点,2.基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯醋酸乙烯酯单体乳胶体系涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状(低浓度时)直径4050,棒状(高浓度时)直径100300nm,加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为10000,体积增至60100,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳化剂的分类,是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力,阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa36;C15H31COONa62;,阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在818范围,3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约45nm，101718个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，101012个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段阶段阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失单体液滴数目不变直到消失体积缩小RP不断增加恒定下降,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,4乳液聚合动力学,（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp=kpMM在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，mol/LM与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,讨论:,对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降因此，Rp不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，M可达107mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/cm3s）对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,N/就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况,可以看出，在乳