气相色谱仪检出限检定校准结果的测量不确定度

气相色谱仪检出限检定/校准结果的测量不确定度A采用相对不确定度评定1适用范围本文件适用于气相色谱仪检定/校准测量结果不确定度评定与表示。2依据JJG7002016气相色谱仪JJF105912012测量不确定度评定与表示3测量方法气相色谱仪检定/校准项目较多，与计量直接相关的项目是仪器的检出限。仪器的检出限采用直接比较法检定，即用仪器连续测量一定含量的某标准物质，根据仪器对标准物质的响应峰面积或峰高与仪器噪声的比例求出检出限。4测量模型用标准物质检定气相色谱仪检出限、灵敏度，其测量公式为DFID1ANW2V式中DFIDFID检出限，G/S；N基线噪声，A；A色谱峰面积，AS；M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；STCD2WAFCV式中STCDTCD灵敏度，MVML/MG；A色谱峰面积，MVMIN；M标准物质进样量，MG；MV，样品质量浓度，MG/ML；V进样体积，ML；FC校准后载气流量，ML/MIN；DFPDP3ANWNP2VPDFPDS424/1SHM24/1SHN式中DFPDFPD检出限，G/S；N色谱基线噪声，MV；A色谱峰面积，MVS；作业指导书ZY/QT/HX/029第1页共14页2003年06月30日实施第1次修改M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；NN、NP、NS标准物质中被检测组分的质量分数；NP0122，NS0118；H标准物质硫的峰高，MV；W1/41/4硫的峰高的峰宽，S。DECD5C2AFNWCV式中DECDECD检出限，G/ML；N色谱基线噪声，MV；A色谱峰面积，MVMIN；M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；FC校准后载气流量，ML/MIN；DNPD6ANMNX2V式中DNPDNPD检出限，G/S；N色谱基线噪声，MV；A色谱峰面积，MVS；M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；NX标准物质中被检测组分的质量分数；NN0154，NP00938；5输入量的标准不确定度由测量方法和测量模型可知，在检定/校准中，影响检出限测量结果不确定度的因素有测量方法的不确定度；计量标准器的不确定度；环境条件的影响；人员操作的影响；被检定仪器的变动性。由于采用直接比较法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性影响体现在响应信号的重复性中。因此，对于质量型检测器，检定结果的测量不确定度主要来源是标准物质量值的不确定度、重复测量峰面积或峰高的不确定度、基线噪声的不确定度；对于浓度型检测器，还有载气流量的不确定度。检出限公式中各量只有乘除关系，各分量不相关，为避免较复杂的灵敏度计算，各分量均采用相对不确定度评定。标准物质中检测组分的称量因子质量分数NN、NP、NS（注检定规程中NN、NP、NS计算公式都是错误的。）的相对不确定度很小，可以忽略。通过测量模型可以得到UTCD2R2R2R2RCFUAVUUECDRRRRR作业指导书ZY/QT/HX/029第2页共14页2003年06月30日实施第1次修改UFID；UNPD；UFPDPRR2R2RNUAVUUFPDS2124/1RRRR2RHHN421标准物质进样量的相对标准不确定度UM标准物质进样量由标准物质浓度不确定度、微量进样器容量不确定度合成。气相色谱标准物质浓度的相对扩展不确定度UN3，K2，则标准物质浓度的相对标准不确定度URNUN/215进样器采用1L微量进样器，根据微量移液器检定证书给出修正值使用，根据检定证书微量进样器1L量相对扩展不确定度为5，K2微量进样量的相对标准不确定度为URV5/225422峰面积峰高的相对标准不确定度URA峰面积的测量不确定度UA，由于重复测量的变动性引起，规程规定连续测量标准物质含量7次，按贝塞尔法计算实验标准偏差RSD为重复性。峰面积平均值的相对标准不确定度为UR7RSD对于典型的仪器，峰面积的测量重复性RSD最佳值可达03，则URXA0123。注规程用大含量的标准物质的响应灵敏度斜率计算检出限是不妥当的。ISO,IUPAC求检出限的方法规定使用含量不超过预期检出限35倍的标准物质。用3倍预期检出限的量测量时，相对标准偏差约为20。由于测量次数较少，所得的标准不确定度UX便可能有相当大的不可靠性。要使其A大体上对应于95的置信概率，应将实际计算得到的标准不确定度UX乘一安全因子H，6次测量安全因子H13。则实际重复测量的相对标准不确定度分量USX为AUR130123016423基线噪声的相对标准不确定度URN基线噪声是瞬时变动的量，所谓基线噪声是基线信号的分布范围，噪声的瞬时值在其范围N内按均匀分布考虑。则基线噪声的标准不确定度为UNN/3根据最小检出浓度计算公式，基线噪声N的值占检出限最小检出浓度峰高值的1/2，则检出限最小检出浓度中基线噪声的相对标准不确定度为URN2892/注基线噪声是一个瞬时变动的量，其在任一时间的值是不可能测定的，能够“测定”的只能是基线噪声的范围有关噪声测量的相关标准都是这样表述的，而任意时刻噪声信号的值是此范围内的任意值，基线噪声值对于色谱峰高的影响幅度是在基线噪声测得范围内均匀分布的，因此基线噪声引入峰高测得值的不确定度是基线噪声的均匀分布值。检定规程中关于基线噪声值测量方法的表述“选取基线中噪声最大峰峰高对应的信号值为仪器的基线噪声”是不正确的，给很多人造成误解，以为基线噪声是一个可以准确测定的值，而将噪声峰高面积读数的分辨力作为了基线噪声值的不确定度，这就使基线噪声N的不确定度评定从测量模型中最大的只能够确定其变动范围的影响量，变为了只受处理器纵坐标分辨力影响的最小量常常在1以下了一些“样板”中就是这样评定的，结果检出限的作业指导书ZY/QT/HX/029第3页共14页2003年06月30日实施第1次修改相对不确定度不大于12，甚至有小于6的，这是一个基本知识的错误。424载气流量的相对标准不确定度URFC载气流量由皂膜流量计标定，通过色谱系统的P/V/T关系计算流量FC，为简化评定方法，色谱系统的各PVT分量引起的变动体现在载气流量稳定性中，流量相对标准不确定度由流量计误差和载气流量稳定性评定。根据检定证书皂膜流量计最大误差为05，按均匀分布考虑，流量的相对标准不确定度为05/03，对于典型的仪器，载气流量稳定性可达02，测量次数为6次，3则稳定性引入的不确定度为02/01。则载气流量的相对标准不确定度6URFC03221034251/4硫的峰高的峰宽的相对标准不确定度URW1/4根据峰面积计算公式，硫1/4的峰高的峰宽的相对标准不确定度相当于峰面积测量的的相对标准不确定度为URW1/46RSD其值与峰面积峰高的相对标准不确定度相同，URW1/401643合成标准不确定度UCDUCTCD302R2R2R2RCFAV22301651UCECD2912RNU98UCFID；UNPD；UFPDP2912R2R2R2R222UCFPDS14/1R4/1RRRRUHVH2942226051609844相对扩展不确定度气相色谱仪准确度检定/校准是等精度直接测量，其测量结果接近正态分布，测量结果的扩展不确定度用U表示，不计算自由度而直接选择包含因子K2，它大体上对应于95的包含概率。UTCD23460UECD229159UFID；UNPD；UFPDP22959UFPDS22945945不确定度报告气相色谱仪检出限检定/校准结果TCD检测XX的灵敏度XXXMVML/MG，URXXX006XXMVML/MG，K2。ECD检测XX的检出限XXPG/ML，URXX059XXPG/ML，K2。FID；NPD；FPDP检测XX的检出限XXPG/S，URXX059XXPG/S，K2。FPDS检测XX的检出限XXPG/S，URXX059XXPG/S，K2。46校准测量能力校准测量能力是指能够提供的最高校准测量水平，也就是实验室对稳定性，重复性最好的现有最佳被校仪器进行校准能获得的最小扩展不确定度，一般用包含因子K2的扩展不确定度表示。由于采用直接测量法进行检定/校准，测量方法的不确定度可以不予考虑，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性影响体现在测量重复性中。作业指导书ZY/QT/HX/029第4页共14页2003年06月30日实施第1次修改根据多年检定/校准的经验可知，在“最佳仪器”的典型校准中，示值的测量重复性极小，可能为零，示值的重复性对测量结果分散性的贡献基本上仅相当于仪器示值分辨力的贡献。因此，校准测量能力评定可以只考虑标准物质的不确定度和被检定/校准仪器分辨力对不确定度的贡献。设1峰面积，峰高，峰宽的相对标准不确定度气相色谱仪重复测量示值变动极小重复性为零，测量结果的变化量只相当于分辨力，分辨力的值与测量结果值相比较很小，引入的不确定度可以忽略，URA0。2载气流量的相对标准不确定度载气流量稳定无任何变动，影响载气实际流量的只有流量计误差1，根据检定证书皂膜流量计误差为1，按均匀分布考虑，流量的相对标准不确定度为URFC1/06。33进样量的不确定度标准物质浓度相对标准不确定度URWN15，进样采用1L微量进样器，经修正后进样量无误差，进样量的不确定度相当于修正值的不确定度，URMM05。进样量的不确定度URM16。25014基线噪声的相对标准不确定度检出限中基线噪声的相对标准不确定度为URN289。检出限校准测量能力，扩展相对不确定度TCD222171352R2RCFUW2601ECD22229582RN2298FID；NPD；FPDP2222958RU1FPDS222958R2RUN22698B正规求灵敏系数评定方法FID检出限检定/校准结果测量不确定度1测量模型DFID1ANW2V式中DFIDFID检出限，G/S；N基线噪声，PA；A色谱峰面积，PAS；M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；2输入量某FID检定结果进样量1L浓度1000NG/L正十六烷溶液。123456平均S平均值SRSD作业指导书ZY/QT/HX/029第5页共14页2003年06月30日实施第1次修改A/PAS4207425842624311435842774278851352097120基线噪声005PA。检出限DFID234PG/SAVN2SPA8427L1NG/053方差和传播系数根据检定方法和测量模型，FID检出限检定/校准测量结果不确定度主要由标准物质进样量的不确定度UV、标准物质浓度的不确定度U、仪器测量峰面积的不确定度UA和基线噪声的不确定度UN四项组成。则UDFID2222CNACV灵敏系数234PG/L/SCVA2S78P4L/NG105546FG/PAS2A2NS278P410467NG/PASDCNS78P4/NG100234NL/SV2AL54输入量标准不确定度41标准物质进样量的标准不确定度UV进样采用1L微量进样器，经过校准使用，进样器容量的相对扩展不确定度为5，K2，进样量1L的标准不确定度为UV1005/20025L42仪器测量峰面积的标准不确定度UA峰面积的测量不确定度UA，由重复测量的变动性引起，规程规定连续测量标准物质含量7次，按贝塞尔法计算实验平均值的标准偏差为UX210PAS。AS由于测量次数较少，所得的标准不确定度UX便可能有相当大的不可靠性。要使其大体上对应于95的置信概率，应将实际计算得到的标准不确定度UX乘一安全因子H，7次测量安全因子H13。则实际峰面积峰高的标准不确定度UA13201273PAS43基线噪声的标准不确定度UN基线噪声是瞬时变动的量，噪声变动服从均匀分布，则基线噪声的标准不确定度为UNN/005/0029PA344标准物质浓度的标准不确定度U根据标准物质证书，标准物质的浓度100NG/L，相对扩展不确定度UN3作业指导书ZY/QT/HX/029第6页共14页2003年06月30日实施第1次修改，K2，则标准物质引入检出限的标准不确定度U100NG/L003/215NG/L5合成标准不确定度UCDFIDUCDFID2222UCNAUCVUCDFID68PG/S6扩展不确定度检定结果是简单的等精度测量，接近正态分布，扩展不确定度没有必要用UP表示，而直接选定K2，用U表示，它大体对应95的置信概率。检出限检定结果检出限24PG/S。U268PGS14PG/S报告FID检定结果正十六烷检出限24PG/S，U14PG/S，K2。TCD灵敏度检定/校准结果测量不确定度1测量模型2VAFSCTCD式中STCDTCD灵敏度，MVML/MG；A色谱峰面积，MVMIN；样品质量浓度，MG/ML；V进样体积，ML；FC校准后载气流量，ML/MIN；输入量某TCD灵敏度检定结果进样量500MG/ML苯甲苯001ML，校准后载气流量335ML/MIN。123456平均S平均值SRSDA/MVMIN275826692645255826652762267607640312285灵敏度STCD1793MVML/MGVAFC01MLG/5/IN3IN672方差和传播系数作业指导书ZY/QT/HX/029第7页共14页2003年06月30日实施第1次修改根据检定方法和测量模型，TCD检出限检定/校准测量结果不确定度主要由由仪器测量峰面积的不确定度UA、载气流量的不确定度UF、标准物质进样量的不确定度UV、和标准物质浓度的不确定度U四项组成。则USTCD2222UCVCFA传播系数67ML/MIN/MGVFCAML01/G503IN00374MV/MIN/MG/76179303MV/MINMG2CV201/G5035/ININ28747MV/MINMG2AFL7623输入量的标准不确定度31仪器测量峰面积的标准不确定度UA峰面积的测量不确定度UA，由重复测量的变动性引起，规程规定连续测量标准物质含量6次，按贝塞尔法计算实验平均值的标准偏差为U03118MVMIN。AS由于测量次数较少，所得的标准不确定度UX便可能有相当大的不可靠性。要使其大体上对应于95的置信概率，应将实际计算得到的标准不确定度UX乘一安全因子H，6次测量安全因子H13。则实际峰面积峰高的标准不确定度UVMIN32载气流量的标准不确定度UFURFC042103校准后载气流量335ML/MIN，载气流量的标准不确定度UF335ML/MIN00040134ML/MIN33标准物质进样量的标准不确定度UV进样采用001ML微量进样器，校准后的最大误差为2，按照均匀分布，微量进样量的标准不确定度为UV001ML002/0000115ML334标准物质浓度的标准不确定度U根据标准物质证书，标准物质的浓度500MG/ML，相对扩展不确定度UN3，K2，则标准物质的标准不确定度U500MG/ML003/2075MG/ML4合成标准不确定度UCSTCDUCSTCD2222UCVFUCAUCSTCD4035MVML/MG5扩展不确定度作业指导书ZY/QT/HX/029第8页共14页2003年06月30日实施第1次修改检定结果是简单的等精度测量，接近正态分布，扩展不确定度没有必要用UP表示，而直接选定K2，用U表示，它大体对应95的置信概率。检定结果灵敏度1793MVML/MG。U24035MVML/MG807MVML/MG报告TCD检测苯，灵敏度1793MVML/MG。U81MVML/MG，K2。或TCD检测苯，灵敏度1793MVML/MG。UREL45，K2。FPDP、FPDS检出限检定/校准结果测量不确定度11FPDP检出限测量模型DFPDP；1ANMNP2AVNNPFDP2式中DFPDFPD检出限，G/S；N色谱基线噪声，MV；A色谱峰面积，MVS；M标准物质进样量，G；MV；样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；NP标准物质中被检测组分的质量分数；NP0118；12输入量某FPD检定结果进样量100NG/L甲基对硫磷无水乙醇1L。123456平均S平均值SRSDA/MVS59595732588957785959568558340118400483203基线噪声0027MV。检出限11PG/SAVNNPFPDS834MV5018LNG/102713方差和传播系数P根据检定方法和测量模型，FPD检出限检定/校准测量结果不确定度主要由基线噪声的不确定度UN、标准物质进样量的不确定度UV、标准物质浓度的不确定度U、仪器测量峰面积的不确定度UA和组分的质量分数的不确定度UN五项组成。则UDFPD22222CNCVCNA传播系数1092PG/L/SCVNVPS834M5L018/G07A2NSV34511872FG/MVS2作业指导书ZY/QT/HX/029第9页共14页2003年06月30日实施第1次修改04045NG/MVSNDCAVNP2S834MV5018L/G100001092NL/S279257PG/SNCS/N14输入量标准不确定度141标准物质进样量的标准不确定度UV进样采用1L微量进样器，经过校准，微量进样器容量的相对扩展不确定度为5，K2，微量进样量的标准不确定度为UV1005/20025L142仪器测量峰面积的标准不确定度UA峰面积的测量不确定度UA，由重复测量的变动性引起，规程规定连续测量标准物质含量6次，按贝塞尔法计算实验平均值的标准偏差为UX00483MVS。AS如果采用实际检定/校准结果评定不确定度，由于测量次数较少，所得的标准不确定度UX便可能有相当大的不可靠性。要使其大体上对应于95的置信概率，应将实际A计算得到的标准不确定度UX乘一安全因子H，6次测量安全因子H13。则实际峰面积峰高的标准不确定度UA1300483MVS00628MVS143基线噪声的标准不确定度UN基线噪声是瞬时变动的量，测量过程噪声在其变动范围服从均匀分布，则基线噪声的标准不确定度为UNN/0027/00156MV3144标准物质浓度的标准不确定度U根据标准物质证书，标准物质的浓度10NG/L，相对扩展不确定度UN3，K2，则标准物质的标准不确定度U10NG/L003/2015NG/ML145质量分数的标准不确定度UN标准物质中被检测组分P的质量分数NP0118，质量分数的标准不确定度由于甲基对硫磷中相对原子质量，相对分子质量的不确定度合成，其值很小，可忽略不计。15合成标准不确定度UCDFIDUCDFID2222UCNAUCVUCDFID3171PG/S16扩展不确定度检定结果是简单的等精度测量，接近正态分布，扩展不确定度没有必要用UP表示，而直接选定K2，用U表示，它大体对应95的置信概率。检出限检定结果检出限11PG/S。U23171PG/S64PG/S报告FPD检定结果甲基对硫磷中磷检出限11PG/S，扩展不确定度7PG/S，K2。作业指导书ZY/QT/HX/029第10页共14页2003年06月30日实施第1次修改2FPDS检出限不确定度21测量模型DFPDS，124/1SHHMNN24/1SWHVNHWVNN4/1SFPDS2式中DFPDSFPD硫检出限，G/S；N色谱基线噪声，MV；M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；NS标准物质中被检测组分的质量分数；NS0122；H标准物质硫的峰高，MV；H1/41/4硫的峰高的峰宽，S。22输入量某FPD检定结果进样量100NG/L甲基对硫磷无水乙醇1L。123456平均S平均值SRSDA/MVS59595732588957785959568558340118400483203基线噪声0027MV，峰高4854MV，1/4硫峰高的峰宽21S。检出限113PG/S12PG/S24/1SFPDSHHVNNHVNN4/1S23方差和传播系数S根据检定方法和测量模型，检出限检定/校准测量结果不确定度主要由基线噪声的不确定度UN、标准物质进样量的不确定度UV、标准物质浓度的不确定度U、仪器测量峰面积的不确定度UA和组分的质量分数的不确定度UN五项组成。则UDFPD222222HCCNHCVN传播系数1092PG/L/SCVHNN4/1S485MS101L/G07HH4/1S2SV34S38/21872FG/MVS204045NG/MVSNDCHVN4/1SS84V5018L/G00001092NL/SH4/123M72作业指导书ZY/QT/HX/029第11页共14页2003年06月30日实施第1次修改9257PG/SNDCHHVN4/12S834MV5L1/NG027292HN/2S24输入量标准不确定度241标准物质进样量的标准不确定度UV进样采用1L微量进样器，经过校准，微量进样器容量的相对扩展不确定度为5，K2，微量进样量的标准不确定度为UV1005/20025L242仪器测量峰面积的标准不确定度UA峰面积的测量不确定度UA，由重复测量的变动性引起，规程规定连续测量标准物质含量6次，按贝塞尔法计算实验平均值的标准偏差为UX00483MVS。AS如果采用实际检定/校准结果评定不确定度，由于测量次数较少，所得的标准不确定度UX便可能有相当大的不可靠性。要使其大体上对应于95的置信概率，应将实际A计算得到的标准不确定度UX乘一安全因子H，6次测量安全因子H13。则实际峰面积峰高的标准不确定度UA1300483MVS00628MVS243基线噪声的标准不确定度UN基线噪声是瞬时变动的量，测量过程噪声在其变动范围服从均匀分布，则基线噪声的标准不确定度为UNN/0027/00156MV3244标准物质浓度的标准不确定度U根据标准物质证书，标准物质的浓度10NG/L，相对扩展不确定度UN3，K2，则标准物质的标准不确定度U10NG/L003/2015NG/ML245质量分数的标准不确定度UN标准物质中被检测组分P的质量分数NP0118，质量分数的标准不确定度由于甲基对硫磷相对原子量质量，相对分子质量的不确定度合成，其值很小，可忽略不计。25合成标准不确定度UCDFPDUCDFPDUDFPD222222HUCNUCNHUVUCDFPD3171PGS26扩展不确定度检定结果是简单的等精度测量，接近正态分布，扩展不确定度没有必要用UP表示，而直接选定K2，用U表示，它大体对应95的置信概率。检出限检定结果检出限12PG/S。U23171PG/S64PG/S报告FPD检定结果甲基对硫磷中磷检出限11PG/S，扩展不确定度7PG/S，K2。作业指导书ZY/QT/HX/029第12页共14页2003年06月30日实施第1次修改ECD检出限检定/校准结果测量不确定度1测量模型DECD，1C2AFNWCECD2AFV式中DECDECD检出限，G/ML；N色谱基线噪声，MV；A色谱峰面积，MVMIN；M标准物质进样量，G；MV，样品质量浓度，G/L；V进样体积，L；FC校准后载气流量，ML/MIN；2输入量某ECD检出限检定结果进样量01NG/ML丙体六六六异辛烷溶液1L，校准后载气流量335ML/MIN。123456平均S平均值SRSDA/MVMIN215420922128208722152068212405430222256噪声N044MV。检出限DECD013PG/SCAFV35ML/ININ1241G03方差和传播系数由于采用直接比较法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，温度、湿度等影响可以忽略。人员操作的影响和被检定仪器的变动性体现在测量的重复性中。由此可知，检出限检定/校准测量结果不确定度主要