分层锌和氢氧化镧硝酸盐托管手性磺酸根 - （salen）锰（Ⅲ）配合物催化的不对称环氧化反应.doc

分层锌和氢氧化镧硝酸盐托管手性磺酸根 - （ （）配合物催化的不对称环氧化反应 摘要 层状锌和氢氧化镧的硝酸盐首先作为两个离子交换的载体适用于固定一个手性磺酸根 - （ （ 合物，和所得到的催化剂进行了表征通过素分析， 导率， X 射线衍射，氮气物理吸附，随着水溶液的粒径和 均相催化剂表现出中度至良好的转换和优良对映选择性的苯乙烯和亚碘酰苯时，被作为终端氧化剂 外，优势来自非均质性，并且仅过滤可能导致催 化剂从产物溶液中的有效的分离。 关键字： 层状单金属氢氧化物盐；磺酸根 - （萨伦）锰（）；不对称环氧化； 转变；对映选择性；异质性1绪论 合成与应用 对映体纯的环氧化物 有 连续的 、重要的 意义在合成化学和制药工业 1。为了合成的可行性，对映体纯度，原子经济性为好， 有效的催化剂烯烃的不对称环氧化的设计，已经构成对大规模生产的精细化学品的重要策略。 手性（ （ ）络合物（ N， N由雅各布森初步形成 2和香月 3，是合成获得，价格低廉，无毒，能买得起的高对映体过量（ 值，以及在均相催化转换，但表现不佳的催化剂回收和循环再造。因此，在固定化的研究已经进行了用于多相催化的目的，如接枝到聚合物 4，无机多孔性物质 5，和离子液体 6 。然而，向着最终目标异构做法并不完全成功是最新的。有限的衬底的可访问到金属中心的限制转化率和对映选择性和催化剂的浸出会降低反应活性，并污染产物 7。因此，探索多孔性和稳定的配套材料在未来构成了真正的挑战 。 层状双金属氢氧化物（ 引了关注，由于其在行业的应用潜 力 8。 在的 各层通过静电或范德华力保持在一起，并且层间的空间可以通过剥离或插层加以利用。 有通式为 - X（ 2 X / N被用作催化剂或支撑材料加工成各种催化反应 8。 特别是，安德森 9和 0嵌入一个磺酸根锰（ 合成的 铝（ ）的 产生活性环氧化催化剂， 揭 示 合物 与当地环境的协同效应。 除了 一个有趣的层状材料表示为分层单金属氢氧化物 盐（简写为入眼帘，而目前的研究主要集中在其合成与表征 11。 当对于（ n（ 定选择的载体中， 示了几个优点。首先，合成 且有时会造成一个更经常的内部结构比 1。接下来，三价阳离子 在 稀少 ，所以夹层势力较弱和笨重的阴离子插层变得方便 11。 最后，12新的稀土氢氧化物层的机会 。 在这项研究中，用于固定，制备层状锌和氢氧化镧的硝酸盐一磺酸根 （ ），和物理化学表征可能给 结构信息。终端的氧化剂包括次氯酸钠（ 亚碘酰苯（ 加载到终端的环氧化反应，反式和环状未官能化烯烃，进行综合评价的非均相催化剂。 2实验 26a（ 36乙烯， ，茚 和H)8(213,H)2(13， 合成中间体和磺酸根 （ 催化剂 1） 14， 5分别根据文献 配 制 。 催化剂 1（ 2毫摩尔）是水溶性的，它的离子交换反应用 2毫摩尔）奥拉 4毫摩尔） 加入 蒸馏水（ 20毫升）在室温下 搅拌 ，假定完全离子交换硝酸盐与催化剂的阴离子（图 1）。沉淀物（两种催化剂 2和 3）通过过滤收集并用蒸馏水（ 330毫升）洗涤，乙醇（ 330毫升 ）和 二氯甲烷（ 330 毫升 ）中， 以除去可能的物理吸附的催化剂 1，硝酸钠或有机杂质 。 图 1 器条件 被收购的布鲁克高级 400兆赫） 进行转换，采样 /（ 和 10（ V / V）， 5/1（ V /V）， ，整合甲基氢为 和 C = 表示值的 5的相对误差。集在布鲁克张量 27 C， H， 行了 属含量是通过电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ 得。电导率测量在 298 K 字电导率仪得。 热重分析（ 耐驰 分之四百一十四控制器执行 ， 10K /分钟， 296 93 K。 体积，孔径和孔径分布在 020，每个样本真空 脱气在 150下 。 容重 是 记录 在 粒子大小和 98 尔文。 记录在岛津 射线衍射法（ ， 40 角。 薄层色谱（ 色，经磷钼酸（ （ 质量百分比 5）进行。 在 沃特世 仪器上进行 系统控制器：沃特世1525，二元 特世 2998，光电二极管阵列检测器 ; 242纳米），配备了 150 5微米的颗粒，流动相： 93/7， V/ V;流速： 温： 300压力： 4兆帕 ;样品浓度： 己烷 ;注射： 10L） 为次氯酸钠促进反应：磷酸氢二钠（ L， 4搅拌下加入到一个商业次氯酸钠溶液（ L， 10缓冲 后预先冷却至 0 。烯烃（ 2催化剂（ 6烯烃）和乙酸铵（助催化剂， 与 5混合加入到圆底烧瓶 （ 250放入 冰冷水浴（ 0 ）。在剧烈搅拌下，在预冷却的 且反应进程是通过 色（石油 醚 /2/1， V/V:监测苯乙烯， 式 茚的 ： 6小时后，将混合物用 30释，分离有机层，和非均相催化剂是根据从水悬浮液减压过滤回收。 二氯甲烷层用水洗涤（ 50盐水（ 50涤，用无水硫酸钠干燥。蒸发后，残余物用合适的 1H 为参考，将混合物过滤后 6小时反应后，滤液通过 小时监测。通过 1H 转换 。 为促进 烃（ 2催化剂（ 6烯烃），亚碘酰苯（ 乙酸铵（助催化剂， 并，用 5入圆底烧瓶（ 250，在 0 下 。 将悬浮液剧烈搅拌，并用相同的 测。 6 小时后，将混合物用 30释，固体催化剂，通过过滤回收。 二氯甲烷层用水洗涤（ 50盐水（ 50涤，用 蒸发后，残留物是适用于 1H 参考类似的实验已经证明没有进一步的反应发生 的催化剂分离后。 3 结果与讨论 化剂的表征 如图 2所示，在 3500到 3200的宽波段对所有样品可以归因于拉伸的水的羟基振动。显 著 的， 3635 和 3574 b）， 3583 和 3539d） 说明 11,13。 虽然 c）水 中 的羟基， 动仍鲜明在相同的位置（ e）。 谱图 b， d， e 显示尖锐的峰在 1636， 1645，和 1645 头标 示 ） 13。吸收 在 1608 C = 的 特性也保留在催化剂 2和 3（ 固体 三角 形 a，c， e），说明 外，红外波段在 1191与 1066 16反对称和对称伸缩，他们仍然在催化剂 2（空心三角形 这进一步支持了嫁接。像 1384384， 1338， 1051酸盐都是典型的振动（在 b和 13，但他们都移位或下降后，离子交换（在 c和 e），表明硝酸盐通过催化剂 1的阴离子部分取代 。 图 2 C， H， 1），以及 出了合成产品的理想成分。 含有碳，所以催化剂 2 和 3 的化学式量可以根据与一个（ ）作为标准碳来确定。引用的报道热行为磺酸根 -（ （ ） 16， 3，和 3，在 200 以下的所有 失重能 得 到的水释放。理想的化学公式，推导出： 8（ 222（ H 2O（ 2O（催化剂 1）， 88 （ ） 1456催化剂 2 ），2 6化剂 3）。 以 （ n（ ）为标准，这两种催化剂 2 和 3 表明摩尔电导率比催化剂 1 低 ， 并且以8 2 +或 的 2+作为标准，催化剂 2 和 3 也表现出较低的电导率比 既通过离子交换 17证明（ ）阴 离子固定到 表 1 （ 2为 2为 催化剂 2（图 3），但溶剂化 8。这样 的 固剥离 和 重申 离子交换 11中，和平面催化剂 1似乎与相互插入水平。两者 的 催化剂 2 呈近似 等温线与磁滞回线在相对较高的压力（图 4），露出在规则的阵列和孔径 19的窄分布由均匀球形结构。 催化剂 2显示改进的表面积和孔体积比的 2），这主要是由于嵌插。 另一方面， 2为 2为 催化剂 3（图 3）， 催化剂 3 表现出 19，用催化剂 3 以上的 2），一种改进的表面积，所有建议一起（ （ ）的上拉， ，而不是嵌入多层沉积 。 图 3 图 4 表 2 化反应 空白实验 用 a - 6的金属是烯烃 ）作为催化剂，加载的 为终端氧化剂为 苯乙烯， 式 。 在 24小时 ， 既不不 到环氧化产物为每个基片 上。 催化剂 1 不能促进环氧化反应用次氯酸钠 。 该解决方案成为衰减和 24小时后进行检测的高效液相色谱法没有相当大的环氧化物。或许，催化剂 1 是不混溶的，用 布森系统的条件 21。 支持 （ ）（催化剂 2和3），与次氯酸钠的组合，表现出对苯乙烯和 目 2，7， 9）。然而，次氯酸钠是水性和水分子容易协调以 ）中心，一旦通道被水占据，笨重的烯烃的入口（ （ ），主要是阻塞，受影响的转换（ 条目 12， 14， 17， 19）。当 化剂 1 3，得到显着的转化率超过那些次氯酸钠下进行，特别是 二苯乙烯（条目 11， 13，15）。此外，催化剂 2 一致，得到对所有底物更高的转化率比催化剂 3（18可能是由于催化剂 2 的夹层结构（图 1和 3）。 表 3 在 ，催化剂 1具有良好的对映选择性适中苯乙烯（条目 1），茚（ 条目 16）和 条目 6），但催化剂 2和 3显示出极大的 苯乙烯（条目 3,5）和 目 8， 10）。 催化剂 2 提供最好的回收苯乙烯和 目 3,8）。 苯乙烯和 仅是因为这些终端的烯烃可以经历由（ 比 二 取代和三取代烯烃 面选择性较低 ，但是对于一个 非立体定向 环化导致的对映选择性渗漏 22。然而，这种困境可以通过固定（ （ ）到适当的载体，其空间效果可能会 因 做的工作 23得到改善。 催化剂 2有一个夹层式的局部结构为特色的 中发现窄层间距 持（ （ ） 9，可能是制约苯乙烯 或 而对映选择性的自由旋转。 可接受的 察值与茚催化剂 2 和 3，但他们因转化率较低显著（条目 18和 20）。 此外，反式 有 催化剂 2，得到 48的 0转化在一起（ 条目 13） 4结论 综上所述， 并 表现出中度至良好的转换，出色的对映选择性，以及令人满意的回收苯乙烯和环氧化根据亚碘酰苯一这个系统的优势似乎是 多相 性。在此，只 有过滤可能导致催化剂从产物 溶液中 有效分离 。 致谢 这项研究是由基本科研业务费专项资金支持中国的中央大学。 附录 热重分析法，高效液相色谱法分离细节和代表性的色谱图分别给予本节。 这篇文章 的补充资料 可以在网上 。 参考文献 1 G. of 33 (2011) 79167925. 2 W. of 1991) 6703 6704. 3 R. K. Y. T. 2 (1991) 1055 1058. 4 H. Y. C. 6 (2005) 2417 2423. 5 T. A. 8 (2012) 6314 6322. 6 R. R. Z. W. Y. D. 87 (2012) 170177. 7 S. 02 (2002) 3495 3524. 8 Q. D. O12 (2012) 4124 4155. 9 S. 2004) 554 555. 10 T. H. L. 48 (2006) 493 498. 11 F. 78 (2007) 1143 1162. 12 J. R. F. Y. T. 2 (2010) 6001 6007. 13 W. 48 (1999) 26 40. 14 Z. F. X. Y. : 63 364 (2012) 343 353. 15 P. C. D. C. o