本征型自修复单体-双羟基香豆素 衍生物的合成
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本征型自修复单体-双羟基香豆素 衍生物的合成,修复,单体,羟基,香豆素,衍生物,合成
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开题报告 题目： 本征型自修复材料的制备 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇），文中引用参考文献处 应标出文献序号， “参考文献 ”应按附件中参考文献 “注释格式 ”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例： “2008 年 11 月 26 日 ”。 面格式：题目：宋体，加粗， 二 号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 1、毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 聚合物材料尤其是聚合物基复合材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域，材料在使用过程中不可避免会产生损伤，其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式，微裂纹的产生会导致材料力学性能下降从 而降低材料使用寿命。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过实现微裂纹的自愈合，为预防潜在的危害提供了一种新方法，在一些重要工程和尖端技术领域孕育着巨大的发展前景和应用价值 1。自修复功能是模仿生物体损伤自修复的机理对材料内部微裂纹实现自修复，避免材料进一步破坏，延长材料使用寿命，近十年来对自修复聚合物材料的研究与开发已经成为当今世界高度关注的热点。 2010 年，美国制造工程学会认为具有自修复功能的智能聚合物（含有自修复剂）是改变行业面貌的八大创新技术之一 2。 聚合物材料自修复方法目前大致分 为两大类，一类属于外援型自修复，即借助外加修复剂实现材料的自修复功能，如在材料中加入纳米粒子，聚合物损伤部位的损耗导致纳米粒子向损伤区域扩散，形成固态纳米粒子层将损伤区域修复 3另一类属于本征型自修复，其自修复机理主要是通过聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应的分子结构或大分子的扩散等形式来实现的，根据可逆化学反应的类型分为可逆非共价键自修复（物理型）和可逆共价键自修复（化学型）两大类。在修复过程中，如需外部能量和刺激如机械力、光、热、 变化等实现的自修复称为非自主型自修复，不需外加条件就可实 现的自修复称为自主型自修复。本征型自修复体系与外援型修复体系相比一个显著的优点是不需要考虑外加物质与基体的相容性，本文重点对本征型自修复涂料展开讨论 6 自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在 20 世纪 80 年代中期提出的，并很快成为各国研究的重点。当今涂料科学的发展依赖于材料科学的发展，自修复材料技术的出现带动了智能涂料的快速发展。 光可逆自修复是本征型自修复当中的 可逆非共价键自修复，具有自主反复修复功能，仅在光照条件下， 不需外加条件就可实现自修复，正是由于这些优点使其在日常使用中节省了人力 ，避免了人直接接触造成的人身伤害等不良后果。 在修复性能方面，由于自修复基团的始终存在，使得其在满足光照条件下便可重复自主发生光二聚反应，重新连接断裂价键，从而将损伤修补达到无限修复能力，正是由于这种性能，所以它能很快地进行自修复，自修复效率高。 自修复材料为 硬 因此 具有较高的交联密度，在 受外力作用时，硬段结构给予体系抗划伤的性能，同时交联网络因有复合柔性链段存在，会发生一定程度的形变及位移，宏观表现为划痕，外力撤销后，交联网络恢复原型，划痕消失，实现自修复 9 内外研究现状 人们最早发现自修复材料是在 19 世纪 70 年代，在硬弹性聚丙烯材料中人们发现在垂直于聚合物挤出轴方向上存在叠片状的形貌，使材料在随后的拉伸过程中表面能转变成应变能，在外力作用下促使裂纹闭合，进而修复层间微孔，实现材料自修复 3。而最早进行自修复材料设计的是 1采用空心纤维制备纤维增强混凝土自修复材料，通过释放空心纤维中的修复剂流体，实现材料中的裂纹自修复，从而阻止裂纹扩展和损伤的发生。 自 2001 年 12在 志上首次提出微胶囊自修复概念后，它的发展日趋成熟，相关 报道也是目前所有自修复方法中最多的。空心纤维自修复技术与微胶囊自修复技术相似，两者都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中，材料产生微裂纹后，在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂，释放修复剂实现自修复。这两种修复方法简单、修复效率也较高，但存在的最大缺陷是只能实现一次修复，且在薄的涂层领域中应用受限。近几年研究学者们开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可实现多次循环自修复，但在材料制备过程尤其是三维网络结构的制备比较复杂 13 基于大分子光可逆反应的本征型自修复材料 ,将可 逆光致反应的原理引入自修复高分子材料的制备很有吸引力，特别是如果能够使高分子材料中产生的微损伤在太阳光照下不知不觉地消除，前景则更加诱人这，方面的研究刚刚起步 。虽 然已有汽车制造企业推出自修复型面漆，但其工作机制是利用太阳辐照加热诱导高分子的粘弹性形变恢复而非光化学反应，因此只能去除因塑性形变造成的细小划痕，对于大分子断链引起的微裂纹尚无良策 ， 已有汽车制造企业推出自修复型面漆，但其工作机制是利用太阳辐照加热诱导高分子的粘弹性形变恢复而非光化学反应，因此只能去除因塑性形变造成的细小划痕，对于大分子断链引起的微裂 纹尚无良策 15 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 最近我们发现当将香豆素引入聚氨酯侧基后，即可制得能进行光致可逆反应的聚氨酯材料，通过利用这种光敏特性以及具有一定运动能力的香豆素交联键，聚氨酯材料上的损伤可以在紫外光照射下或者甚至太阳光照下进行多次修复。 香豆素是一种重要的化工产品，具有无毒，原料来源广等优点，更可贵的是香豆素官能团的光学活性高，香豆素及其衍生物溶液在受到波长大于 300外光辐射时，发生二聚反应形成四元环结构，当改用波长 低于 300外光辐射时，这些二聚体四元环迅速均裂并还原为原来的香豆素基团 (图 ，整个光可逆过程无需添加任 0 n 4 n m 何催化剂。 图 350 254外光照下，香豆素的可逆光致和光切割反应 本文工作中第一步合成 45， 7羟基香豆素 ( 将间苯三酚（ 乙酰乙酸乙酯 （ 于 100温下利用磁力搅拌使其溶解在 1其中滴加 浓硫酸 3度升至 60，反应 1h。冷却至室温，倒入 300空下干燥和重结晶两次，得到白色沉淀为 。（如图 图 合成 第二步 合成 45,72豆素）我们利用以上合成的 解到 加入到 100三口烧瓶中，连续搅拌。 入到混合物中并且加入二 释在 5，在 15逐滴加入其中。如图 示在 85下电磁搅拌并通氮气保护进行，降温室温后加人无水乙醇 20溶解该有机层和无机盐过滤。通过除去溶剂，得到棕色油状液体 。 粗产 物进一步用色谱法在硅胶上纯化用乙酸乙酯 /石油醚 (3/1,v/v)。除去溶剂用旋转蒸发器，得到白色晶体 为合成物 2。 图 合成 第三步合成 先 克， 量： 摩尔 )溶液倾入 100毫升三颈圆底烧瓶中， 80下真空脱气 1 小时，降温至 50后加 人 3N 一二甲基甲酰胺（ 解并稀释，电磁搅拌并通氩气保护，然后将 2 滴 50%的 二月桂酸二丁基锡 （ 液溶解于 15 N， 5恒压滴液漏斗，匀速滴加到反应体系中， 1h 内滴完。将体系温度提高到 70反应 3h 后，计量加人 70下继续反应 1h，即得含苯胺改性香豆素侧基的聚氨酯溶液过程如图 示，在 80下真空O O , 4 - d i o x a n S O 4H O M O B D M F , K 2 C O 3D H M O D H E O M C 干燥 24 小时以除掉 剂，再经 350外辐射光固 化 2h，即可得到厚度约为20 纳米的聚氨醋光交联薄膜。 3、 本课题的重点及难点，前期已经展开的工作 点 5, 7-(2 的合成是本实验中的难点。 本工作使用的 5,74 2化反应制得 。 再利用 成的光响应聚氨酯 (的化学结构 是 难点 ， 它的主链由 异佛尔酮 二异氰酸酯与聚乙二醇反应得到，侧链则是 5,72 单羟基香豆素制备 光可逆聚氨酯避合成过程中 容易 凝胶， 而且不 容易调节功能基团与聚氨酯软硬段的比例 。 4、 完成本课题的工作方案及进度计划（安周次填写） 第 1周 做前期准备， 香豆素 查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 完善方案设计，准备材料，进行 实 验 ，合成 香豆素 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 聚合反应 利用反射红外光谱香豆素基团含量及其光化学反应可逆性 ； 第 11 交联聚氨醋的损伤自修复能力的表征 和各项性能的测定； 第 13 整理实验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩 参考文献 1 郝建伟 ,现金树脂基复合材料的技术现状及 发展方向 J2001,3:222 李绍雄 ,刘益军 ,聚氨酯树脂及其应用 C化学工业出版社 ,2002. 3 李思超 ,韩朋 J2012,24:13464 章明秋 ,容敏智 J2012,11:1183指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 5 P.1997,276 (5309),756 李海燕 ,张丽冰 ,王俊 J2012,31:15497 袁婵娥 ,容敏智 ,章明秋 R中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室 ,2011. 8 B, R. 517. 9 容敏智 ,袁禅娥 ,张泽平等 可逆键的本征型自修复高分子材料 R中山大学 聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室 ,2013. 10 赵晓鹏 ,罗春荣 N1996,
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