本征型自修复单体-双羟基香豆素 衍生物的合成
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修复
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本征型自修复单体-双羟基香豆素 衍生物的合成,修复,单体,羟基,香豆素,衍生物,合成
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I 题目 ： 本征型自修复单体 衍生物的合成 征型自修复单体 摘 要 自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复，避免其受到进一步破坏，从而延长材料的使用寿命。本课题是 合成一种新型的聚氨酯， 它的主链由 异佛尔酮 二异氰酸酯与聚乙二醇反应得到，侧链则是 5,7 2 与大部分香豆素衍生物不同， 在350到 254纳米 紫外线连续 照射 下 聚氨酯可反复交联和 开裂。 本工作使用的 ,7双羟基 5,7双 4大改善了羟基的反应活性，并且 利于提高侧链的运动能力，亦有利于聚氨醋材料中香豆素间的光二聚反应（修复反应）。 关键字 ： 自修复；光可逆； 香豆素 ；聚氨酯。 s to by to A of ,724By of of be V 50 54by ,7 a 2,7 an of by an to of it of 录 1 绪论 . 1 述 . 1 援型自修复 . 2 征型自修复 . 2 可逆自修复材料 . 6 可逆自修复材料特点 . 6 可逆自修复材料原理 . 6 题背景 . 7 可逆自修复材料研究进展 . 8 究意义 . 9 工作研究内容 . 11 2 实验部分 . 12 剂和表征仪器 . 12 成 光引发自修复含二羟基香豆素的聚氨酯 (. 13 合成 . 13 合成 . 13 成物的测试 . 14 试 . 14 3 结果讨论与分析 . 15 合成工艺探讨 . 15 度对 成的影响 . 15 入冰水顺序对 成的影响 . 16 硫酸的滴加速率对 成的影响 . 18 合成 . 21 红外图谱分析 . 21 4 结论 . 22 参考文献 . 23 1 1 绪论 述 在先进材料领域，高分子材料（包括高分子复合材料）因其优异物理化学性能、易于加工、价格便宜、可设计性强等特点，被广泛应用于航空航天、交通运输、机械建筑等工业领域，成为科研界的关注的热点 1。但是在高分子材料的加工和使用过程中，材料的内部和表面无 法避免受到各类损伤，而且材料的内部损伤很难被检测到，通常这种损伤会成为材料使用性能（尤其是力学性能）劣化的直接原因。如果不能及时修复这些损伤，材料的尺寸稳定性、力学强度等必将降低，从而进一步导致其力学以及电、热、声等一系列物理性能的恶化，从而缩短材料的使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患，造成一定的资源浪费。从先进复合材料开始应用在飞机等航空航天结构材料上以来，人们一直热衷研究复合材料结构的修补技术，从修补材料到修补工艺以及修补条件等，并发展了修补、焊接、胶接和树脂原位固化等多种传统的修复方法 2。但是鉴 于工业的发展，对复合材料的性能要求不断提高，复合材料的受损几率大大增加，传统的修复技术已无法满足高性能复合材料的修复要求。 当许多自然界生物体在遭受局部损伤后，能够在没有外界环境参与的情况下对损伤部位进行自主诊断和自动修复并达到愈合效果。其中，动物和人类的皮肤和骨骼的自愈合就是生物体具有自修复功能的典型范例 3。 骨骼是生物体自愈合功能的典型例子。骨折后断裂处的血管破裂，血液由血管的撕裂处流出，形成以裂口为中心的血肿，继而成为血凝块，称为破裂凝块，初步将裂口连接。接着形成由新生骨组织组成的骨痂于裂口区内和 周围。裂口附近的骨内膜和骨外膜开始增生和加厚，成骨细胞大量生长而制造出新的骨组织称为骨痂，然后中间骨痂和内外骨痂合并，在成骨细胞和破骨细胞的共同作用下将原始骨痂逐渐改造成正常骨 4。 鉴于许多自然界生物能在受到损伤后能够自主进行诊断和修复，使受损部位达到愈合的功效，美国军方在 1986 年首先提出具有自诊断、自修复功能的智能复合材料的这一概念。通过模仿自然界生物体的损伤愈合机理，可以使复合材料对自身的内部或外部损伤进行自动修复，增强材料的力学性能，从而消除损伤造成的隐患，并延长其使用寿命。所以自修复技术对航天 、军工、电子、仿生等领域特别重要，具有巨大的潜在应用价值。从对自然界生物体的自修复的仿生解读以及基于先驱学者们对复合材料自修复体系研究的基础之上，可以知道，实现 2 自诊断和自修复这两种功能是构成自修复智能的聚合物材料体系的必备条件。其中，自诊断功能是指体系能够在外界环境的作用下产生局部损伤时感知并产生某种响应，然后将此受损信息传递至该体系的自修复单元，迫使修复剂从自修复单元中释放并充满整个损伤部位，再以某种方式形成与基体有一定的粘接强度的聚合物结构，从而达到自修复的效果。所以若要达到较佳的自修复效果，必须对复合材料的自修复体系进行合理的设计。 援型自修复 外援型自修复即借助外加修复剂实现材料的自修复功能，如在材料中加入纳米粒子，聚合物损伤部位的损耗导致纳米粒子向损伤区域扩散，形成固态纳米粒子层将损伤区域修复 5。外援型修复方法使用微胶囊和空心纤维，用以包载修复剂。 微胶囊自修复技术可分为单组分修复剂和双组分修复剂两种。单组分修复剂如氰基丙烯酸酯，是借助于空气中的水分而发挥作用的，因而局限于材料表层的自修复。双组分修复剂是指带有催化剂的自修复方法，将催化剂和修复剂或者其中一个组分包载于微胶囊中。相对 于前者，双组分修复剂的修复效果较好。 空心纤维法也是一种使用修复剂的修复方法，主要采用中空玻璃纤维作为载体，采用氰基丙烯酸酯或环氧树脂修复剂作为芯材。以氰基丙烯酸酯作为修复剂时，它的修复效果并不理想，因为氰基丙烯酸酯的修复反应要快于它的流动，也就是说在修复剂充满整个裂纹面之前，修复反应就已发生，从而阻碍了修复剂的流动。另一方面，环氧树脂修复剂的黏度较大，也会影响修复效果。 空心纤维自修复技术与微胶囊自修复技术相似，两者都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中，材料产生微裂纹后，在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂，释放修复剂实现自修复。这两种修复方法简单、修复效率也较高，但存在的最大缺陷是只能实现一次修复，且在薄的涂层领域中应用受限。近几年研究学者们开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可实现多次循环自修复，但在材料制备过程尤其是三维网络结构的制备比较复杂。 征型自修复 本征型自修复，其自修复机理主要是通过聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应的分子结构或大分子的扩散等形式来实现的，根据可逆化学反应的类型分为可逆非共价键自修复（物理型）和可逆共价键自修复（化学型）两大类。在修复过程中，如需外部能量和刺激如机械力、光、热、 需外加条件就可实现的自修复称为自主型自修复。本征型自修复体系与外援型修复体系相比一个显著的优点是不需要考虑外加物质与 3 基体的相容性 6。 本征型自修复可以重复多次，可逆共价键合主要指 态共价化学和双硫键反应等，而可逆非共价键合包括氢键自修复、 叠及离子聚合物等。 a. 可逆共价键自修复 (1) 可逆酰腙键自修复 酰腙键是通过酰肼和醛基的缩合反应制得，在酸催化下，酰腙键的形成是可逆的 ，因此可制备 用聚乙二醇两端修饰二苯甲酰肼与三 (4乙烷的 3个末端的醛基反应，酰肼与醛基缩合生成酰腙键，如图 1所示。酰腙键具有可逆反应性，当 时，反应生成凝胶， 纹传播导致环丁烷环裂解，由于其低的粘结强度。重新照射 氧杂环丁烷的取代的衍生物。预防材料的机械损伤，四元氧杂环丁烷环开来创建两个反应结束。当暴露在紫外线下，壳聚糖断链发生时，产生交联键与反应性氧杂环丁烷结束，为了网络获得一种自愈能力。 美国 自修复涂层用高分子 ， 它是含有氧杂环丁烷 取代基壳聚糖的聚氨酯 ， 因此是一种可以在紫外光照条件下实现裂纹自修复的环境友好材料 。 当涂层出现擦痕时 ， 将其暴露在紫外光下（在日光下也有同样的效果） ， 壳聚糖环体会开环产生自由基 ，在损伤断裂时打开的氧杂环丁烷产生的自由基会和壳聚糖自由基键连在一起 ， 从而将损伤修补 ， 这是完全借助自身分子结构进行的分子级别修复 。 这种环境友好的自修复高分子材料非常适合用作汽车涂层和包装材料等。 19通过三硫代碳酸酯单元转换，报告重复的共价交联的聚合物光致自愈。断裂部分的自修复（即动态链转移），这是肿乙腈的愈合，完成在气保护下的偶氮二异丁腈催化。 20引入蒽成树枝状大分子单体来创建光可逆材料，这被证明是建立网络拥有可逆自愈性能在 254和 366 21提出了光学自修复金属超分子聚合物基于大分子与吡啶衍生物总站和 子络合物。 基于 2+2光二聚电环化可逆反应作为高分子自修复机制也得到深入研究，如 图 材料出现损伤时 （ 分子内四元环开环导致分子链断裂 ） ，只需将材料在一定波长的紫外光下照射即可发生闭环反应而实现自我修复 20。 图 22研究了含古马隆侧基的聚恶唑啉，在约 3002+2成环交联反应，而在 253就为高分子材料自修复创造了前提条件。光引发的可逆自修复过程是颇受关注的，相比于其它自修复方法，光照是方便和绿色环保的（比如太阳光）。 究意义 回顾近 10年来高分子材料自修复理论和技术方面的进展 ， 高分子材料自修复 10 能力几乎可以解决分子和结构层面的大部分损伤模式 。 除了广泛采用的 空心纤维和微胶囊方法外 ， 由光 、 热或电引发的分子自修复机制（如分子扩散缠结 、 热可逆交联 、 光可逆交联 、 可逆氧化还原交联等）都得到了深入研究 。 建立在模拟毛细血管结构基础上的修复剂网络输运方法是主动修复高分子复合材料研究中的重大进展 。 自修复型高分子材料的研究尚处在萌芽期，方兴未艾，这方面的研究工作拓宽了高分子材料的应用面，发展前景广阔 。 自修复聚合物材料作为一种重要的仿生智能材料，有着潜在的应用领域： 人为修复难以实现或修复需要较大挑战性的领域如高层建筑、航海设备、地下管道、风力发电机组等； 不能受损的材料表面如 一些价格昂贵的装饰涂层、防腐涂层、隔热涂层等； 在要求具有高可靠性的航天工业领域，如在过载或无法预料的载荷下的应用领域 23； 需要较长循环使用寿命的领域如防洪设施、隧道、网络管道等； 长期储存核材料的设备； 生物医疗材料领域。这些尖端的应用领域要求材料具有特殊的化学结构，尤其是对本征型自修复材料来说，其制备过程相对复杂，如何简化合成工艺、提高自修复效率、提出适合不同要求的自修复途径，并在保持材料本身性能不受影响的前提下，使材料在整个服役期限内均具有良好的自修复性能是未来科研工作者追求的目标。 可逆聚合作 为智能自修复高分子材料的自修复机理 ， 具有明显的优点 ： 可以实现对同一损伤部位的多次修复 ； 自修复高分子材料为单组分 ， 而不是通常的多组分高分子复合材料 ， 这样可以保证材料可靠性和稳定性 。 但是也有以下缺点 ： 自修复过程的启动必须给以热或光等外界条件 ； 可供利用的单体和聚合物很少 ， 且比较昂贵 。 而相比于单一组分可逆聚合自修复高分子材料 ， 自修复高分子复合材料借助不同组分的协调实现了主动修复 ， 具有如下优点 ： 无需借助外界干预即可进行对材料内部损伤的修复 ， 是真正意义的主动修复 ； 可以方便 地应用到大多数商业聚合物材料上 ； 有望大规模产业化 。 但是该体系的缺点是 ： 一般只能进行单次修复 ； 虽然类毛细血管修复技术可以满足多次重复修复要求 ， 但液芯类毛细血管纤维网络以及含有该网络的块状高分子材料的制备繁琐 ，且很难放大 ； 修复剂一般为双组分（树脂和固化催化剂） ， 活性匹配和存贮期问题都会导致材料不稳定 。 尽管在自修复机理和相应高分子材料制备方法上取得了大量成果 ， 但在合成高分子中复制哪怕最简单的生物自修复机理也依然有很长的路 。 诸如实现类似生物体修复过程的多步修复 ， “快速补丁 缓慢修复 ”， 在目前已经研究的方法中都没有很好的体现 。 另一个值得模仿 的生物体自修复特性是生物体多重修复机理的同时作用 ， 但在合成高分子材料中往往是单一的修复过程 。 可以期待的是 ， 自修 11 复高分子材料将会越来越具有仿生自愈合能力 ， 就像人体血液循环系统一样 ， 连续不断地将化学修复剂及时有效地输送到需要修复的部位 ， 达到完全恢复 ， 并且具有无限重复该自修复过程的能力。 自修复高分子材料的应用前景是光明的 ， 尽管目前还没有商业化应用的自修复高分子材料 ， 但自修复系统的不稳定性或修复剂成本问题 ， 都会得到解决 ， 相信在不久的将来诸如大桥坍塌等多发事故将会得以避免 24。 我国在自修复仿生材料方面的研究与 世界先进水平相比还存在明显的差距 ，理论和实验的研究开展得还不够深入和广泛 ， 多是在国外的研究基础上进行的 。研究工作大多集中在微胶囊（脲醛树脂包覆液态环氧和胺类催化剂）改性热塑性聚合物上 ， 属于第一代自修复高分子复合材料 。 尽管在微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料方面已经有了很大的进步 ， 得到了许多有价值的成果 ， 但仍有必要进一步加大研究力度 ， 开展高性能热塑性聚合物 、 热固性聚合物及其复合材料的智能自修复理论 、 方法 、 工艺和应用各方面的研究 。 工作研究内容 本工作在 5,7 羟基 基香豆素的 7 而通过具有供电子能力的胺类物质如吗啡琳和苯胺与环氧基团发生开环反应，获得具有 基基团具有较强的供电子效应，而羟基可以和 异佛尔酮二异氰酸酷反应，从而引入到聚氨酷中，制备制备高光响应性的光可逆自修复聚氨酷薄膜材料。这是我们的最终目标产物。 本实验中我们要合成了 第一步产物 5,7羟基香豆素 )。也对45,72豆素）的合成进行了尝试。对以上产物测试和表征。 12 2 实验部分 剂和表征仪器 本实验所使用实验药品及仪器规格型号详见表 表 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 间苯三酚 派尼化学试剂厂（郑州） 乙酰乙酸乙酯 分析纯 天津福晨化学试剂厂 浓 硫酸 化学纯 天津福晨化学试剂厂 二月桂酸二丁基锡 天津福晨化学试剂厂 N， 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 乙酸乙酯 分析纯 广东省化学试剂工程技术研究开发中心 碳酸钾 天津市福晨化学试剂厂 无水硫酸镁 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 1， 4分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市百世化工有限公司 石油醚 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 异佛尔酮二异氰酸酯（ 分析纯 萨恩化学技术（上海）有限公司 聚乙二醇 400 分析纯 上海沪试化工有限公司 13 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 循环水式真 空泵 义市予华仪器有限责任公司 傅立叶变换红外光谱仪 国 司 电子分析天平 豪斯国际贸易（上海）有限公司 电热恒温水浴锅 坛市环保仪器厂 旋转蒸发器 R 系列 上海申生科技有限公司 电热鼓风干燥箱 101 天津市泰斯特仪器有限公司 真空干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司 引发自修复含二羟基香豆素的聚氨酯 (首先合成带环氧基的香豆素衍生物 45， 7羟基香豆素），将间苯三酚 ( 乙酰乙酸乙酯 (于 100温下利用磁力搅拌使其溶解在 1其中滴加浓硫酸 3度升至 60，反应 1h。冷却至室温，倒入 300空下干燥和重结晶两次，得到白色沉淀为 。（如图 图 合成 合成 45,72豆素）我们利用以上合成的 解到 加入到 100三口烧瓶中，连续搅拌。 入到混合物中并且加入二 释在 5，在 15逐滴加入其中。如图 示在 85下电磁搅拌并通氮气保护进行，降温室温后加人无水乙醇20溶解该有机层和无机盐过滤。通过除去溶剂，得到棕色油状液体 。 粗产O O , 4 - d i o x a n S O 4H O M C 14 物进一步用色谱法在硅胶上纯化用乙酸乙酯 /石油醚 (3/1， v/v)。除去溶剂用旋转蒸发器，得到白色晶 体 为合成物 2。 图 合成 成物的测试 采用 (和合成物2(进行化学结构分析。将合成物试样研磨制成溴化钾压片后放入仪器内表征； 4500 00 10 4 过对不同条件下合成物的红外谱图进行对比分析，得出： (1)合成物 中是否有目标物官能团的吸收谱峰； (2)实验的合成物的化学结构是否是预期合成的化学结构； (3)红外光谱中是否存在目标产物的活性官能团，用来证明合成过程的成功与否。 H O OB D M F , K 2 C O 3D H M O D H E O M C 15 3 结果讨论与分析 度对 本组实验的药品用量为上述过程中药品用量的四分之一。两组实验变量为在反应温度升至 65反应 1h，冷却至室温，倒入冰水 (75是否冰浴。如图 的红外光谱图，如图 红外光谱图。 图 3440， 1664， 1605， 1580， 1550， 1345， 1309， 1157。 分析图 3440 664160515801550环的骨架 和 C=生 。 134513091157 图 的红 外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 6 图 3463， 3060， 2950， 1671， 1565， 1309， 1172， 1075。 分析图 3463 6711565环的骨架 和 C=动产生 。 13091721075 图 的红外光谱图 对比分析两组图可发现图 吸收峰出现在 3060= =备的。图 中 950因为两图均未出现 1700示反应物 乙酰乙酸乙酯 完全反应，排除反应物所产生的 饱和 么只有可能是目标产物 (生的。由图分析的虽然图 060950选择 该步实验不冰浴进行。 入冰水顺序 对 本组实验的药品用量为上述 000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 7 浴。两组实验变量为在反应温度升至 65反应 1h，冷却至室温，冰水 (75入反应物中还是反应物倒入冰水中。红外光谱图如图 ，如图 。 图 红外数据如下： 3488， 3146， 2919， 1679， 1603， 1309， 1157。 分析图 3488 3146=1679603苯环的骨架振动产生 ； 2919在1309 1157 图 的红外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e rn u m b e r/ 603115713093146 18 图 红外数据如下： 3466， 3153， 2889， 2821， 1656， 1361， 1286， 1150， 1067， 分析图 3466 3153=1671565苯环的骨架振动产生 ； 28892821在 12861361 1067 图 的红外光谱图 对比分析两组图可发现图 153=在图 146=饱和 C=具有的官能团，分析表明图 下该步实验都选用将反应物倒入冰水中进行。 硫酸的滴加速率 对 本组实验的药品用量为上述过程中药品用量的四分之一且两组均未冰浴，均是反应物倒入冰水中进行的。实验过程中需要滴加浓硫酸滴加速率不同成为了影响因素，滴加速率不同合成的产物进行的红外光谱图如图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 9 次全加入）所合成的产物记为 。如图 。 图 红外数据如下： 3424， 3168， 2858， 1671， 1558， 1346， 1150， 1060， 分析图 3424 3168=波峰为2858图中 16711558346苯环的骨架振动产生 ；在 1346在 11501060 图 红外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 0 图 红外数据如下： Br,3433， 3101， 2935， 2842， 1680， 1622， 1520， 1300， 1135，1075， 810。 分析图 知，在 3433 3101=波峰为29352842图中 168062215881520苯环的骨架振动产生 ；在 1389在 11351075 图 红外光谱图 对比分析两组图可发现图 168在图 101烃不饱和 具有的官能团，而且在图 10720 ，说明是笨的二取代物（在 810725在图 析两组红外光谱结果表明逐滴滴加浓硫酸所合成的产物更接近目标产物，以下该步实验都选用将 滴滴加浓硫酸进行以下实验。且此次的产物和目标产物 000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 1 （ 45， 7羟基香豆素 ）的 官能团相同。 本组实验的药品用量为上述 成出产物记为，如图 红外光谱图。 图 红外数据如下： 3410， 1659， 2453， 1595， 1395， 1110， 810， 760。 分析 图 波峰为 3410图中， 1659159515561395苯环的骨架振动产生 ， 11101000谱图表明， 但图中在波峰为 2453缩振动 为杂峰。由红外光谱图得此 次试验 合成的产物具备的官能团与 45， 72豆素）的不同故不是目标产物。 图 红外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e
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