本征型自修复单体-双羟基香豆素 衍生物的合成
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本征型自修复单体-双羟基香豆素 衍生物的合成,修复,单体,羟基,香豆素,衍生物,合成
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中期报告 题目： 本征型自修复材料的制备 设计（论文）进展状况 香豆素类化合物广泛存在于植物中，因其具有优异的抗艾滋病、降血压、抗辐射及光二聚等性能，而被广泛应用于生物、医药、染料、聚合物科学等领域中。香豆素的光二聚行为首先于 1902 年由 人发现并引起人们的广泛研究，将其引人各种聚合物以制备各类光响应智能材料。 人将香豆素基团引人到聚合物中制备可光二聚交联的聚合物，并研究了香豆素含量对聚合物光交联网络的影响。 聚合物中，利用香豆素的光二聚行为控制液晶材料的取向。江金强等人将改性香豆素引人到双亲聚合物中，利用香豆素的光二聚反应，控制被包覆在纳米微胶囊里面的小分子的释放。本文利用香豆素的光二聚反应的可逆特点，对其改性使之快速地对紫外光响应，同时引入聚氨 酯 中制备高光响应性的光可逆自修复聚氨 酯材料 。 本人从 2014 年 2 月 17 日进入实验室工作，在第一周和第二周 ： 熟悉实验仪器使用方法 ,回顾并练习有机合成实验技术，聚合的基本原理和生产方法。随即根据指导老师的要求，进行与本课题相关的文献检索和外文翻译。 第三周到第五周 ： 本文工 作中首先合成带环氧基的香豆素衍生物 (将间苯三酚（ 乙酰乙胺（ 于 1000底烧瓶中，室温下利用磁力搅拌使其溶解在 1恶烷中，往其中缓慢滴加浓硫酸 3度升至60，反应 1h。冷却至室温，倒入 300水得到淡黄色沉淀物如图 示。真空下干燥和重结晶两次，得到白色沉淀， 回收率 83%。 图 合成 第二步合成 们利用以上合成的 六亚甲基二异氰酸醋 三聚体 ( 异佛尔酮二异氰酸醋 (聚乙二醇 应，制备聚氨醋薄膜材料。将 解到 加入到 100三口烧瓶中，连续搅拌。 入到混合物中并且加入二 释在 5，在 15逐滴加入其中。 85下电磁搅拌并通氢气保护进行，降温室温后加人无水乙醇 20溶液中过滤得到油状物 图 示。 O O , 4 - d i o x a n S O 4 图 合成 成 佛尔酮二异氰酸酯 )(5g，含 43,75将 500三口烧瓶中， 80下真空脱气 2h，降温至 50后加人 3N 一二甲基甲酞胺溶解并稀释，电磁搅拌并通氢气保护，然后将 10。 36 2 滴 50%的二丁基二月桂酸锡乙醋溶液溶解于 15 N， N 一二甲基甲酞胺并转移三口烧瓶中， 70反应 3h 后，计量加人 70下继续反应 1h，即得含苯胺改性香豆素侧基的聚氨酯溶液，在 80下真空干燥 24 小时以除掉 剂，再经 350外辐射光固化 2h 如图 示，即可得到厚度约为 20纳米的聚氨醋光交联薄膜。 图 H O OB D M F , K 2 C O 3D H M D H E O M D H E O M N C a t a l y z e r/ D M 2 C H 2 O C H 3 C H 2 六周到第七周 ： 利用反射红外光谱可研究交联聚氨酯薄膜断面上的香豆素基团含量及其光化学反应可逆性，为此 200 m 厚）首先用 3500分钟进行 230交联（光二聚反应），然后该交联薄膜分别用刀片裁断或直接扯断 ，与 起始试样表面光谱 相比 。 存在问题及解决措施 。 这种光可逆修复无需任何催化剂、添加剂且修复过程快；但是光是湿化学反应，无法穿透材料，所以这种光可逆化学反应只能发生在材料表面，无法对材料内部损伤进行修复，修复效率低，现阶段仍无法实现工业应用 。 后期工作安排 1， 第八周到第十周 ： 交联聚氨酯的损伤自修复能力的定性方法 和 表征，即将厚约 200 微米 的 500分钟，然后用刀片在表面切出一条断痕，接着相继用 254分钟和 3500分钟以进行修复 。第二道断痕与第一道（已修复 ）成 60 度夹角，同样采用上述光照步骤进行修复 ， 第三道断痕与第二道位置对称并穿过前两道断痕的交点，也采用两次紫外光照进行修复 。 三道刀痕交点的消失代表着材料具有多次修复的能力。 2， 光可逆自修复材料损伤后恢复强度的能力验证 。 可通过拉伸试验 ， 当起始试样被拉断后，断面先用 254后对接并用 350复拉伸试验，修复前后拉伸强度之比即为修复效率 。 第十一周到第十四周：完成毕业论文的撰写。 第十五周：进一步完善毕业论文，准备进行毕业答辩。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目： 本征型自修复材料的制备 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇），文中引用参考文献处 应标出文献序号， “参考文献 ”应按附件中参考文献 “注释格式 ”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例： “2008 年 11 月 26 日 ”。 面格式：题目：宋体，加粗， 二 号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 1、毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 聚合物材料尤其是聚合物基复合材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域，材料在使用过程中不可避免会产生损伤，其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式，微裂纹的产生会导致材料力学性能下降从 而降低材料使用寿命。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过实现微裂纹的自愈合，为预防潜在的危害提供了一种新方法，在一些重要工程和尖端技术领域孕育着巨大的发展前景和应用价值 1。自修复功能是模仿生物体损伤自修复的机理对材料内部微裂纹实现自修复，避免材料进一步破坏，延长材料使用寿命，近十年来对自修复聚合物材料的研究与开发已经成为当今世界高度关注的热点。 2010 年，美国制造工程学会认为具有自修复功能的智能聚合物（含有自修复剂）是改变行业面貌的八大创新技术之一 2。 聚合物材料自修复方法目前大致分 为两大类，一类属于外援型自修复，即借助外加修复剂实现材料的自修复功能，如在材料中加入纳米粒子，聚合物损伤部位的损耗导致纳米粒子向损伤区域扩散，形成固态纳米粒子层将损伤区域修复 3另一类属于本征型自修复，其自修复机理主要是通过聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应的分子结构或大分子的扩散等形式来实现的，根据可逆化学反应的类型分为可逆非共价键自修复（物理型）和可逆共价键自修复（化学型）两大类。在修复过程中，如需外部能量和刺激如机械力、光、热、 变化等实现的自修复称为非自主型自修复，不需外加条件就可实 现的自修复称为自主型自修复。本征型自修复体系与外援型修复体系相比一个显著的优点是不需要考虑外加物质与基体的相容性，本文重点对本征型自修复涂料展开讨论 6 自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在 20 世纪 80 年代中期提出的，并很快成为各国研究的重点。当今涂料科学的发展依赖于材料科学的发展，自修复材料技术的出现带动了智能涂料的快速发展。 光可逆自修复是本征型自修复当中的 可逆非共价键自修复，具有自主反复修复功能，仅在光照条件下， 不需外加条件就可实现自修复，正是由于这些优点使其在日常使用中节省了人力 ，避免了人直接接触造成的人身伤害等不良后果。 在修复性能方面，由于自修复基团的始终存在，使得其在满足光照条件下便可重复自主发生光二聚反应，重新连接断裂价键，从而将损伤修补达到无限修复能力，正是由于这种性能，所以它能很快地进行自修复，自修复效率高。 自修复材料为 硬 因此 具有较高的交联密度，在 受外力作用时，硬段结构给予体系抗划伤的性能，同时交联网络因有复合柔性链段存在，会发生一定程度的形变及位移，宏观表现为划痕，外力撤销后，交联网络恢复原型，划痕消失，实现自修复 9 内外研究现状 人们最早发现自修复材料是在 19 世纪 70 年代，在硬弹性聚丙烯材料中人们发现在垂直于聚合物挤出轴方向上存在叠片状的形貌，使材料在随后的拉伸过程中表面能转变成应变能，在外力作用下促使裂纹闭合，进而修复层间微孔，实现材料自修复 3。而最早进行自修复材料设计的是 1采用空心纤维制备纤维增强混凝土自修复材料，通过释放空心纤维中的修复剂流体，实现材料中的裂纹自修复，从而阻止裂纹扩展和损伤的发生。 自 2001 年 12在 志上首次提出微胶囊自修复概念后，它的发展日趋成熟，相关 报道也是目前所有自修复方法中最多的。空心纤维自修复技术与微胶囊自修复技术相似，两者都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中，材料产生微裂纹后，在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂，释放修复剂实现自修复。这两种修复方法简单、修复效率也较高，但存在的最大缺陷是只能实现一次修复，且在薄的涂层领域中应用受限。近几年研究学者们开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可实现多次循环自修复，但在材料制备过程尤其是三维网络结构的制备比较复杂 13 基于大分子光可逆反应的本征型自修复材料 ,将可 逆光致反应的原理引入自修复高分子材料的制备很有吸引力，特别是如果能够使高分子材料中产生的微损伤在太阳光照下不知不觉地消除，前景则更加诱人这，方面的研究刚刚起步 。虽 然已有汽车制造企业推出自修复型面漆，但其工作机制是利用太阳辐照加热诱导高分子的粘弹性形变恢复而非光化学反应，因此只能去除因塑性形变造成的细小划痕，对于大分子断链引起的微裂纹尚无良策 ， 已有汽车制造企业推出自修复型面漆，但其工作机制是利用太阳辐照加热诱导高分子的粘弹性形变恢复而非光化学反应，因此只能去除因塑性形变造成的细小划痕，对于大分子断链引起的微裂 纹尚无良策 15 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 最近我们发现当将香豆素引入聚氨酯侧基后，即可制得能进行光致可逆反应的聚氨酯材料，通过利用这种光敏特性以及具有一定运动能力的香豆素交联键，聚氨酯材料上的损伤可以在紫外光照射下或者甚至太阳光照下进行多次修复。 香豆素是一种重要的化工产品，具有无毒，原料来源广等优点，更可贵的是香豆素官能团的光学活性高，香豆素及其衍生物溶液在受到波长大于 300外光辐射时，发生二聚反应形成四元环结构，当改用波长 低于 300外光辐射时，这些二聚体四元环迅速均裂并还原为原来的香豆素基团 (图 ，整个光可逆过程无需添加任 0 n 4 n m 何催化剂。 图 350 254外光照下，香豆素的可逆光致和光切割反应 本文工作中第一步合成 45， 7羟基香豆素 ( 将间苯三酚（ 乙酰乙酸乙酯 （ 于 100温下利用磁力搅拌使其溶解在 1其中滴加 浓硫酸 3度升至 60，反应 1h。冷却至室温，倒入 300空下干燥和重结晶两次，得到白色沉淀为 。（如图 图 合成 第二步 合成 45,72豆素）我们利用以上合成的 解到 加入到 100三口烧瓶中，连续搅拌。 入到混合物中并且加入二 释在 5，在 15逐滴加入其中。如图 示在 85下电磁搅拌并通氮气保护进行，降温室温后加人无水乙醇 20溶解该有机层和无机盐过滤。通过除去溶剂，得到棕色油状液体 。 粗产 物进一步用色谱法在硅胶上纯化用乙酸乙酯 /石油醚 (3/1,v/v)。除去溶剂用旋转蒸发器，得到白色晶体 为合成物 2。 图 合成 第三步合成 先 克， 量： 摩尔 )溶液倾入 100毫升三颈圆底烧瓶中， 80下真空脱气 1 小时，降温至 50后加 人 3N 一二甲基甲酰胺（ 解并稀释，电磁搅拌并通氩气保护，然后将 2 滴 50%的 二月桂酸二丁基锡 （ 液溶解于 15 N， 5恒压滴液漏斗，匀速滴加到反应体系中， 1h 内滴完。将体系温度提高到 70反应 3h 后，计量加人 70下继续反应 1h，即得含苯胺改性香豆素侧基的聚氨酯溶液过程如图 示，在 80下真空O O , 4 - d i o x a n S O 4H O M O B D M F , K 2 C O 3D H M O D H E O M C 干燥 24 小时以除掉 剂，再经 350外辐射光固 化 2h，即可得到厚度约为20 纳米的聚氨醋光交联薄膜。 3、 本课题的重点及难点，前期已经展开的工作 点 5, 7-(2 的合成是本实验中的难点。 本工作使用的 5,74 2化反应制得 。 再利用 成的光响应聚氨酯 (的化学结构 是 难点 ， 它的主链由 异佛尔酮 二异氰酸酯与聚乙二醇反应得到，侧链则是 5,72 单羟基香豆素制备 光可逆聚氨酯避合成过程中 容易 凝胶， 而且不 容易调节功能基团与聚氨酯软硬段的比例 。 4、 完成本课题的工作方案及进度计划（安周次填写） 第 1周 做前期准备， 香豆素 查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 完善方案设计，准备材料，进行 实 验 ，合成 香豆素 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 聚合反应 利用反射红外光谱香豆素基团含量及其光化学反应可逆性 ； 第 11 交联聚氨醋的损伤自修复能力的表征 和各项性能的测定； 第 13 整理实验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩 参考文献 1 郝建伟 ,现金树脂基复合材料的技术现状及 发展方向 J2001,3:222 李绍雄 ,刘益军 ,聚氨酯树脂及其应用 C化学工业出版社 ,2002. 3 李思超 ,韩朋 J2012,24:13464 章明秋 ,容敏智 J2012,11:1183指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 5 P.1997,276 (5309),756 李海燕 ,张丽冰 ,王俊 J2012,31:15497 袁婵娥 ,容敏智 ,章明秋 R中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室 ,2011. 8 B, R. 517. 9 容敏智 ,袁禅娥 ,张泽平等 可逆键的本征型自修复高分子材料 R中山大学 聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室 ,2013. 10 赵晓鹏 ,罗春荣 N1996,10:10111 唐传梅 溶胶互变和自愈合性质研究 D 华南理工大学 ,2010. 12 董坤 ,魏钊 ,杨志懋等 J2012,42:113 陈凯 ,金鑫唐 ,黎明 J2010,22:109414 翁 文桂 ,等 C中国化学会第二十七届学术年会 ,2010. 15 许卫民 ,容敏智 ,章明秋 R中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室 ,2013. 16 梁大开 ,杨红 ,陶宝祺 J 2001,11:548. I 题目 ： 本征型自修复单体 衍生物的合成 征型自修复单体 摘 要 自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复，避免其受到进一步破坏，从而延长材料的使用寿命。本课题是 合成一种新型的聚氨酯， 它的主链由 异佛尔酮 二异氰酸酯与聚乙二醇反应得到，侧链则是 5,7 2 与大部分香豆素衍生物不同， 在350到 254纳米 紫外线连续 照射 下 聚氨酯可反复交联和 开裂。 本工作使用的 ,7双羟基 5,7双 4大改善了羟基的反应活性，并且 利于提高侧链的运动能力，亦有利于聚氨醋材料中香豆素间的光二聚反应（修复反应）。 关键字 ： 自修复；光可逆； 香豆素 ；聚氨酯。 s to by to A of ,724By of of be V 50 54by ,7 a 2,7 an of by an to of it of 录 1 绪论 . 1 述 . 1 援型自修复 . 2 征型自修复 . 2 可逆自修复材料 . 6 可逆自修复材料特点 . 6 可逆自修复材料原理 . 6 题背景 . 7 可逆自修复材料研究进展 . 8 究意义 . 9 工作研究内容 . 11 2 实验部分 . 12 剂和表征仪器 . 12 成 光引发自修复含二羟基香豆素的聚氨酯 (. 13 合成 . 13 合成 . 13 成物的测试 . 14 试 . 14 3 结果讨论与分析 . 15 合成工艺探讨 . 15 度对 成的影响 . 15 入冰水顺序对 成的影响 . 16 硫酸的滴加速率对 成的影响 . 18 合成 . 21 红外图谱分析 . 21 4 结论 . 22 参考文献 . 23 1 1 绪论 述 在先进材料领域，高分子材料（包括高分子复合材料）因其优异物理化学性能、易于加工、价格便宜、可设计性强等特点，被广泛应用于航空航天、交通运输、机械建筑等工业领域，成为科研界的关注的热点 1。但是在高分子材料的加工和使用过程中，材料的内部和表面无 法避免受到各类损伤，而且材料的内部损伤很难被检测到，通常这种损伤会成为材料使用性能（尤其是力学性能）劣化的直接原因。如果不能及时修复这些损伤，材料的尺寸稳定性、力学强度等必将降低，从而进一步导致其力学以及电、热、声等一系列物理性能的恶化，从而缩短材料的使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患，造成一定的资源浪费。从先进复合材料开始应用在飞机等航空航天结构材料上以来，人们一直热衷研究复合材料结构的修补技术，从修补材料到修补工艺以及修补条件等，并发展了修补、焊接、胶接和树脂原位固化等多种传统的修复方法 2。但是鉴 于工业的发展，对复合材料的性能要求不断提高，复合材料的受损几率大大增加，传统的修复技术已无法满足高性能复合材料的修复要求。 当许多自然界生物体在遭受局部损伤后，能够在没有外界环境参与的情况下对损伤部位进行自主诊断和自动修复并达到愈合效果。其中，动物和人类的皮肤和骨骼的自愈合就是生物体具有自修复功能的典型范例 3。 骨骼是生物体自愈合功能的典型例子。骨折后断裂处的血管破裂，血液由血管的撕裂处流出，形成以裂口为中心的血肿，继而成为血凝块，称为破裂凝块，初步将裂口连接。接着形成由新生骨组织组成的骨痂于裂口区内和 周围。裂口附近的骨内膜和骨外膜开始增生和加厚，成骨细胞大量生长而制造出新的骨组织称为骨痂，然后中间骨痂和内外骨痂合并，在成骨细胞和破骨细胞的共同作用下将原始骨痂逐渐改造成正常骨 4。 鉴于许多自然界生物能在受到损伤后能够自主进行诊断和修复，使受损部位达到愈合的功效，美国军方在 1986 年首先提出具有自诊断、自修复功能的智能复合材料的这一概念。通过模仿自然界生物体的损伤愈合机理，可以使复合材料对自身的内部或外部损伤进行自动修复，增强材料的力学性能，从而消除损伤造成的隐患，并延长其使用寿命。所以自修复技术对航天 、军工、电子、仿生等领域特别重要，具有巨大的潜在应用价值。从对自然界生物体的自修复的仿生解读以及基于先驱学者们对复合材料自修复体系研究的基础之上，可以知道，实现 2 自诊断和自修复这两种功能是构成自修复智能的聚合物材料体系的必备条件。其中，自诊断功能是指体系能够在外界环境的作用下产生局部损伤时感知并产生某种响应，然后将此受损信息传递至该体系的自修复单元，迫使修复剂从自修复单元中释放并充满整个损伤部位，再以某种方式形成与基体有一定的粘接强度的聚合物结构，从而达到自修复的效果。所以若要达到较佳的自修复效果，必须对复合材料的自修复体系进行合理的设计。 援型自修复 外援型自修复即借助外加修复剂实现材料的自修复功能，如在材料中加入纳米粒子，聚合物损伤部位的损耗导致纳米粒子向损伤区域扩散，形成固态纳米粒子层将损伤区域修复 5。外援型修复方法使用微胶囊和空心纤维，用以包载修复剂。 微胶囊自修复技术可分为单组分修复剂和双组分修复剂两种。单组分修复剂如氰基丙烯酸酯，是借助于空气中的水分而发挥作用的，因而局限于材料表层的自修复。双组分修复剂是指带有催化剂的自修复方法，将催化剂和修复剂或者其中一个组分包载于微胶囊中。相对 于前者，双组分修复剂的修复效果较好。 空心纤维法也是一种使用修复剂的修复方法，主要采用中空玻璃纤维作为载体，采用氰基丙烯酸酯或环氧树脂修复剂作为芯材。以氰基丙烯酸酯作为修复剂时，它的修复效果并不理想，因为氰基丙烯酸酯的修复反应要快于它的流动，也就是说在修复剂充满整个裂纹面之前，修复反应就已发生，从而阻碍了修复剂的流动。另一方面，环氧树脂修复剂的黏度较大，也会影响修复效果。 空心纤维自修复技术与微胶囊自修复技术相似，两者都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中，材料产生微裂纹后，在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂，释放修复剂实现自修复。这两种修复方法简单、修复效率也较高，但存在的最大缺陷是只能实现一次修复，且在薄的涂层领域中应用受限。近几年研究学者们开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系，这一体系可实现多次循环自修复，但在材料制备过程尤其是三维网络结构的制备比较复杂。 征型自修复 本征型自修复，其自修复机理主要是通过聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应的分子结构或大分子的扩散等形式来实现的，根据可逆化学反应的类型分为可逆非共价键自修复（物理型）和可逆共价键自修复（化学型）两大类。在修复过程中，如需外部能量和刺激如机械力、光、热、 需外加条件就可实现的自修复称为自主型自修复。本征型自修复体系与外援型修复体系相比一个显著的优点是不需要考虑外加物质与 3 基体的相容性 6。 本征型自修复可以重复多次，可逆共价键合主要指 态共价化学和双硫键反应等，而可逆非共价键合包括氢键自修复、 叠及离子聚合物等。 a. 可逆共价键自修复 (1) 可逆酰腙键自修复 酰腙键是通过酰肼和醛基的缩合反应制得，在酸催化下，酰腙键的形成是可逆的 ，因此可制备 用聚乙二醇两端修饰二苯甲酰肼与三 (4乙烷的 3个末端的醛基反应，酰肼与醛基缩合生成酰腙键，如图 1所示。酰腙键具有可逆反应性，当 时，反应生成凝胶， 纹传播导致环丁烷环裂解，由于其低的粘结强度。重新照射 氧杂环丁烷的取代的衍生物。预防材料的机械损伤，四元氧杂环丁烷环开来创建两个反应结束。当暴露在紫外线下，壳聚糖断链发生时，产生交联键与反应性氧杂环丁烷结束，为了网络获得一种自愈能力。 美国 自修复涂层用高分子 ， 它是含有氧杂环丁烷 取代基壳聚糖的聚氨酯 ， 因此是一种可以在紫外光照条件下实现裂纹自修复的环境友好材料 。 当涂层出现擦痕时 ， 将其暴露在紫外光下（在日光下也有同样的效果） ， 壳聚糖环体会开环产生自由基 ，在损伤断裂时打开的氧杂环丁烷产生的自由基会和壳聚糖自由基键连在一起 ， 从而将损伤修补 ， 这是完全借助自身分子结构进行的分子级别修复 。 这种环境友好的自修复高分子材料非常适合用作汽车涂层和包装材料等。 19通过三硫代碳酸酯单元转换，报告重复的共价交联的聚合物光致自愈。断裂部分的自修复（即动态链转移），这是肿乙腈的愈合，完成在气保护下的偶氮二异丁腈催化。 20引入蒽成树枝状大分子单体来创建光可逆材料，这被证明是建立网络拥有可逆自愈性能在 254和 366 21提出了光学自修复金属超分子聚合物基于大分子与吡啶衍生物总站和 子络合物。 基于 2+2光二聚电环化可逆反应作为高分子自修复机制也得到深入研究，如 图 材料出现损伤时 （ 分子内四元环开环导致分子链断裂 ） ，只需将材料在一定波长的紫外光下照射即可发生闭环反应而实现自我修复 20。 图 22研究了含古马隆侧基的聚恶唑啉，在约 3002+2成环交联反应，而在 253就为高分子材料自修复创造了前提条件。光引发的可逆自修复过程是颇受关注的，相比于其它自修复方法，光照是方便和绿色环保的（比如太阳光）。 究意义 回顾近 10年来高分子材料自修复理论和技术方面的进展 ， 高分子材料自修复 10 能力几乎可以解决分子和结构层面的大部分损伤模式 。 除了广泛采用的 空心纤维和微胶囊方法外 ， 由光 、 热或电引发的分子自修复机制（如分子扩散缠结 、 热可逆交联 、 光可逆交联 、 可逆氧化还原交联等）都得到了深入研究 。 建立在模拟毛细血管结构基础上的修复剂网络输运方法是主动修复高分子复合材料研究中的重大进展 。 自修复型高分子材料的研究尚处在萌芽期，方兴未艾，这方面的研究工作拓宽了高分子材料的应用面，发展前景广阔 。 自修复聚合物材料作为一种重要的仿生智能材料，有着潜在的应用领域： 人为修复难以实现或修复需要较大挑战性的领域如高层建筑、航海设备、地下管道、风力发电机组等； 不能受损的材料表面如 一些价格昂贵的装饰涂层、防腐涂层、隔热涂层等； 在要求具有高可靠性的航天工业领域，如在过载或无法预料的载荷下的应用领域 23； 需要较长循环使用寿命的领域如防洪设施、隧道、网络管道等； 长期储存核材料的设备； 生物医疗材料领域。这些尖端的应用领域要求材料具有特殊的化学结构，尤其是对本征型自修复材料来说，其制备过程相对复杂，如何简化合成工艺、提高自修复效率、提出适合不同要求的自修复途径，并在保持材料本身性能不受影响的前提下，使材料在整个服役期限内均具有良好的自修复性能是未来科研工作者追求的目标。 可逆聚合作 为智能自修复高分子材料的自修复机理 ， 具有明显的优点 ： 可以实现对同一损伤部位的多次修复 ； 自修复高分子材料为单组分 ， 而不是通常的多组分高分子复合材料 ， 这样可以保证材料可靠性和稳定性 。 但是也有以下缺点 ： 自修复过程的启动必须给以热或光等外界条件 ； 可供利用的单体和聚合物很少 ， 且比较昂贵 。 而相比于单一组分可逆聚合自修复高分子材料 ， 自修复高分子复合材料借助不同组分的协调实现了主动修复 ， 具有如下优点 ： 无需借助外界干预即可进行对材料内部损伤的修复 ， 是真正意义的主动修复 ； 可以方便 地应用到大多数商业聚合物材料上 ； 有望大规模产业化 。 但是该体系的缺点是 ： 一般只能进行单次修复 ； 虽然类毛细血管修复技术可以满足多次重复修复要求 ， 但液芯类毛细血管纤维网络以及含有该网络的块状高分子材料的制备繁琐 ，且很难放大 ； 修复剂一般为双组分（树脂和固化催化剂） ， 活性匹配和存贮期问题都会导致材料不稳定 。 尽管在自修复机理和相应高分子材料制备方法上取得了大量成果 ， 但在合成高分子中复制哪怕最简单的生物自修复机理也依然有很长的路 。 诸如实现类似生物体修复过程的多步修复 ， “快速补丁 缓慢修复 ”， 在目前已经研究的方法中都没有很好的体现 。 另一个值得模仿 的生物体自修复特性是生物体多重修复机理的同时作用 ， 但在合成高分子材料中往往是单一的修复过程 。 可以期待的是 ， 自修 11 复高分子材料将会越来越具有仿生自愈合能力 ， 就像人体血液循环系统一样 ， 连续不断地将化学修复剂及时有效地输送到需要修复的部位 ， 达到完全恢复 ， 并且具有无限重复该自修复过程的能力。 自修复高分子材料的应用前景是光明的 ， 尽管目前还没有商业化应用的自修复高分子材料 ， 但自修复系统的不稳定性或修复剂成本问题 ， 都会得到解决 ， 相信在不久的将来诸如大桥坍塌等多发事故将会得以避免 24。 我国在自修复仿生材料方面的研究与 世界先进水平相比还存在明显的差距 ，理论和实验的研究开展得还不够深入和广泛 ， 多是在国外的研究基础上进行的 。研究工作大多集中在微胶囊（脲醛树脂包覆液态环氧和胺类催化剂）改性热塑性聚合物上 ， 属于第一代自修复高分子复合材料 。 尽管在微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料方面已经有了很大的进步 ， 得到了许多有价值的成果 ， 但仍有必要进一步加大研究力度 ， 开展高性能热塑性聚合物 、 热固性聚合物及其复合材料的智能自修复理论 、 方法 、 工艺和应用各方面的研究 。 工作研究内容 本工作在 5,7 羟基 基香豆素的 7 而通过具有供电子能力的胺类物质如吗啡琳和苯胺与环氧基团发生开环反应，获得具有 基基团具有较强的供电子效应，而羟基可以和 异佛尔酮二异氰酸酷反应，从而引入到聚氨酷中，制备制备高光响应性的光可逆自修复聚氨酷薄膜材料。这是我们的最终目标产物。 本实验中我们要合成了 第一步产物 5,7羟基香豆素 )。也对45,72豆素）的合成进行了尝试。对以上产物测试和表征。 12 2 实验部分 剂和表征仪器 本实验所使用实验药品及仪器规格型号详见表 表 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 间苯三酚 派尼化学试剂厂（郑州） 乙酰乙酸乙酯 分析纯 天津福晨化学试剂厂 浓 硫酸 化学纯 天津福晨化学试剂厂 二月桂酸二丁基锡 天津福晨化学试剂厂 N， 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 乙酸乙酯 分析纯 广东省化学试剂工程技术研究开发中心 碳酸钾 天津市福晨化学试剂厂 无水硫酸镁 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 1， 4分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市百世化工有限公司 石油醚 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 异佛尔酮二异氰酸酯（ 分析纯 萨恩化学技术（上海）有限公司 聚乙二醇 400 分析纯 上海沪试化工有限公司 13 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 循环水式真 空泵 义市予华仪器有限责任公司 傅立叶变换红外光谱仪 国 司 电子分析天平 豪斯国际贸易（上海）有限公司 电热恒温水浴锅 坛市环保仪器厂 旋转蒸发器 R 系列 上海申生科技有限公司 电热鼓风干燥箱 101 天津市泰斯特仪器有限公司 真空干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司 引发自修复含二羟基香豆素的聚氨酯 (首先合成带环氧基的香豆素衍生物 45， 7羟基香豆素），将间苯三酚 ( 乙酰乙酸乙酯 (于 100温下利用磁力搅拌使其溶解在 1其中滴加浓硫酸 3度升至 60，反应 1h。冷却至室温，倒入 300空下干燥和重结晶两次，得到白色沉淀为 。（如图 图 合成 合成 45,72豆素）我们利用以上合成的 解到 加入到 100三口烧瓶中，连续搅拌。 入到混合物中并且加入二 释在 5，在 15逐滴加入其中。如图 示在 85下电磁搅拌并通氮气保护进行，降温室温后加人无水乙醇20溶解该有机层和无机盐过滤。通过除去溶剂，得到棕色油状液体 。 粗产O O , 4 - d i o x a n S O 4H O M C 14 物进一步用色谱法在硅胶上纯化用乙酸乙酯 /石油醚 (3/1， v/v)。除去溶剂用旋转蒸发器，得到白色晶 体 为合成物 2。 图 合成 成物的测试 采用 (和合成物2(进行化学结构分析。将合成物试样研磨制成溴化钾压片后放入仪器内表征； 4500 00 10 4 过对不同条件下合成物的红外谱图进行对比分析，得出： (1)合成物 中是否有目标物官能团的吸收谱峰； (2)实验的合成物的化学结构是否是预期合成的化学结构； (3)红外光谱中是否存在目标产物的活性官能团，用来证明合成过程的成功与否。 H O OB D M F , K 2 C O 3D H M O D H E O M C 15 3 结果讨论与分析 度对 本组实验的药品用量为上述过程中药品用量的四分之一。两组实验变量为在反应温度升至 65反应 1h，冷却至室温，倒入冰水 (75是否冰浴。如图 的红外光谱图，如图 红外光谱图。 图 3440， 1664， 1605， 1580， 1550， 1345， 1309， 1157。 分析图 3440 664160515801550环的骨架 和 C=生 。 134513091157 图 的红 外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 6 图 3463， 3060， 2950， 1671， 1565， 1309， 1172， 1075。 分析图 3463 6711565环的骨架 和 C=动产生 。 13091721075 图 的红外光谱图 对比分析两组图可发现图 吸收峰出现在 3060= =备的。图 中 950因为两图均未出现 1700示反应物 乙酰乙酸乙酯 完全反应，排除反应物所产生的 饱和 么只有可能是目标产物 (生的。由图分析的虽然图 060950选择 该步实验不冰浴进行。 入冰水顺序 对 本组实验的药品用量为上述 000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 7 浴。两组实验变量为在反应温度升至 65反应 1h，冷却至室温，冰水 (75入反应物中还是反应物倒入冰水中。红外光谱图如图 ，如图 。 图 红外数据如下： 3488， 3146， 2919， 1679， 1603， 1309， 1157。 分析图 3488 3146=1679603苯环的骨架振动产生 ； 2919在1309 1157 图 的红外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e rn u m b e r/ 603115713093146 18 图 红外数据如下： 3466， 3153， 2889， 2821， 1656， 1361， 1286， 1150， 1067， 分析图 3466 3153=1671565苯环的骨架振动产生 ； 28892821在 12861361 1067 图 的红外光谱图 对比分析两组图可发现图 153=在图 146=饱和 C=具有的官能团，分析表明图 下该步实验都选用将反应物倒入冰水中进行。 硫酸的滴加速率 对 本组实验的药品用量为上述过程中药品用量的四分之一且两组均未冰浴，均是反应物倒入冰水中进行的。实验过程中需要滴加浓硫酸滴加速率不同成为了影响因素，滴加速率不同合成的产物进行的红外光谱图如图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 9 次全加入）所合成的产物记为 。如图 。 图 红外数据如下： 3424， 3168， 2858， 1671， 1558， 1346， 1150， 1060， 分析图 3424 3168=波峰为2858图中 16711558346苯环的骨架振动产生 ；在 1346在 11501060 图 红外光谱图 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 0 图 红外数据如下： Br,3433， 3101， 2935， 2842， 1680， 1622， 1520， 1300
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