无机富锌底漆中锌粉形状对其涂层重防腐蚀性能的影响

无机富锌底漆中锌粉形状对其涂层重防腐蚀性能的影响摘要为了研究无机富锌底漆中锌粉形状对其复合涂层体系防腐性能的影响，分别选用球状和片状锌粉制备了无机富锌底漆，并与环氧云铁中间漆、灰环氧面漆构成重防腐复合涂层体系，通过盐雾试验和电化学交流阻抗谱等分研究了底漆及复合体系的防腐性能。结果表明片状无机富锌底漆的耐蚀性能更强，经过长时间的盐雾试验后表面没有出现明显的腐蚀产物；复合涂层体系交流阻抗谱的BODE图中低频阻抗模值在较长时间内稳定在107CM2左右，NYQUIST图中涂层体系的容抗弧半径明显增大，从涂层电容和电阻可以判定片状无机富锌涂层体系的防腐性能优于球状无机富锌涂层体系。关键词无机富锌；复合涂层；屏蔽作用；防腐性能中图分类号TG17445文献标识码ATHEEFFECTOFTHESHAPEOFZINCININORGANICZINCPRIMERONITSCOATINGHEAVYANTICORROSIONPERFORMANCEABSTRACTTOSTUDYTHEEFFECTOFTHESHAPEOFZINCININORGANICZINCPRIMERTOHEAVYANTICORROSIONOFITSCOMPOSITECOATINGS,SPHERICALANDFLAKEZINCWASSELECTEDTOPREPAREINORGANICZINCPRIMER,WHICHWASCONSTITUTEDHEAVYDUTYCOMPOSITECOATINGWITHEPOXYMICACEOUSIRONOXIDEINTERMEDIATEPAINT,GRAYEPOXYTOPCOATTOGETHER,ANDTHECORROSIONRESISTANCEOFTHEPRIMERANDCOMPOSITESYSTEMSWASINVESTIGSTEDBYTHESALTSPRAYTESTANDELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTROSCOPYTHERESULTSSHOWEDTHATTHECORROSIONRESISTANCEOFTHEFLAKEINORGANICZINCRICHPRIMERWASSTRONGER,OBVIOUSCORROSIONPRODUCTSDIDNOTAPPEAREDONITSSURFACEAFTERALONGPERIODOFSALTSPRAYTESTTOTHEFLAKEINORGANICZINCCOMPOSITECOATINGSYSTEM,THELOWFREQUENCYIMPEDANCEOFTHEBODEDIAGRAMINCOMPOSITECOATINGSYSTEMATICEDANCESPECTRASTABLEDATAROUND107CM2INARELATIVELYLONGPERIOD,CAPACITIVEARCRADIUSSIGNIFICANTLYINCREASEDINTHENYQUISTFIGURETHECORROSIONRESISTANCEOFFLAKEINORGANICZINCCOATINGSYSTEMWASBETTERTHANTHESPHERICALINORGANICRICHZINCCOATINGSYSTEMFROMTHEVALUESOFCAPACITORSANDRESISTORSOFTHECOMPOSITECOATINGSYSTEMKEYWORDSINORGANICZINCCOMPOSITECOATINGSHIELDINGEFFECTCORROSIONRESISTANCE0前言金属腐蚀不仅加剧了材料、能源的消耗，而且还可能进一步引起装置泄露、爆炸和人员伤亡及大规模的环境污染等间接损失1，据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为占各国国民生产总值GDP的242。经过长期的防腐研究，涂覆防腐漆是目前最有效、使用最广泛的防腐措施。其中，无机富锌防腐涂层已发展成为一种高质量、高性能和高效益的钢铁工件表面防腐处理技术3。无机富锌漆是采用无机胶黏剂材料及锌粉组成的，其最大的特点是锌粉含量高达70以上1。无机富锌漆的防护作用一般认为包括前期阴极保护作用和后期由于锌粉腐蚀产生的致密产物堵塞涂层孔隙而导致的屏蔽作用2,3。出于对制作工艺和价格的考虑，目前无机富锌漆中主要采用球状锌粉，但由于片状锌粉的遮盖力更强，腐蚀性介质不能通过片状锌粉渗透，必须绕过鳞片，沿着鳞片径渗入，客观上增加了渗透距离，防腐性能更好，已经开始被国外的众多厂家所采用。片状锌粉在我国的应用的并不广泛。因此对无机富锌漆特别是片状无机富锌漆的一系列基本力学以及防腐性能进行研究就很有必要。同时，作为重防腐的无机富锌涂料一般作为底漆来使用，实际应用中一般还要与中间漆以及面漆进行配套，因此对与无机富锌底漆复合涂层体系进行研究也有着很重要的意义。目前国内对锌粉形状对无机富锌漆性能的影响的研究日渐增多，但对锌粉形状对其复合涂层体系重防腐蚀性能的影响的报道并不多，本工作通过通过盐雾试验和电化学交流阻抗谱EIS等分研究了锌粉形状对无机富锌底漆及与环氧云铁中间漆、灰环氧面漆构成的复合涂层体系的重防腐蚀性能的影响。1试验11基材前处理将50MM125MM03MM的马口铁片用150SIC砂纸纵向打磨至露出金属光泽表面，然后依次用乙醇和丙酮清洗打磨过的表面，干燥后待用。12涂层制备称取一定量的HCWX无机富锌漆成膜液武汉新凯越新材料有限公司，然后加入适量的球状锌粉进行搅拌，待混合均匀后制备出球状无机富锌漆。将制得的球状无机富锌漆用细羊毛刷涂刷于打磨过的金属板材上，刷涂时要保证刷涂的方向保持一致，不能反复涂刷。用相同的方法制备出片状无机富锌涂层，并于室温下干燥待用。两种无机富锌漆中，球状锌粉400目和片状锌粉400目，厚度08M所占的质量分数分别为80和50。在部分制得的球状无机富锌涂层上再涂覆PE007环氧云铁中间漆和HCHY灰环氧面漆（均由武汉新凯越新材料有限公司提供），每道涂层涂覆的时间间隔为24H。采用相同的方法制备出片状无机富锌复合涂层样板。13性能测试1基本物理性能将在室温下干燥4天后的涂层试样进行一系列基本物理性能测试，测定球状和片状无机富锌底漆及其复合涂层的柔韧性、冲击强度和光泽度等。如下表所示表1基本性能测试方法测试项目国家标准仪器及方法厚度GB/T17611989QCCA型磁性测厚仪硬度GB/T67391996中华牌铅笔冲击强度GB/T173293QCJ型漆膜冲击器柔韧性GB1118589QTZ型漆膜圆锥弯曲试验仪光泽度GB/T97541988JKGZ60型便携式光泽度仪2耐盐雾腐蚀性能参照GB/T177191对样品进行中性盐雾试验，介质为5010G/LNACL溶液，PH6572，烟雾箱内温度为352，试样与水平方向成60放置，盐雾沉降量为1020ML/80CM2H，连续喷雾45D，定期检查试样的盐雾腐蚀状况，观察试样表面是否起泡、生锈。3电化学性能采用CHI660C电化学工作站进行测试测试频率范围为105102HZ，正弦信号幅值为10MV，初始电位设定为0V。电解池采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，涂有涂层的试片作为工作电极，电解质为35NACL溶液。并于不同的时期对涂层进行电化学阻抗测试。2结果与讨论21基本性能两种无机富锌底漆及其复合涂层的基本性能测试结果如表2所示。从表2中可以看出涂层的附着力、柔韧性等都基本相同。两种底漆中片状无机富锌底漆的硬度比较大，且涂料干燥后的光泽度高，外观效果较好；复合涂层体系的光泽度较高，外观效果比无机富锌底漆好。表2各涂层的物理性能测试结果性能种类厚度/M光泽度冲击强度/CM柔韧性/MM硬度铅笔片状257450505050325H当两种底漆盐雾腐蚀45天后，试样表面都没有起泡或出现锈斑，说明两种富锌底漆都在腐蚀环境中很好地起到了牺牲阳极保护基底的作用。但是球状无机富锌底漆试样表面有少量锌盐析出，而片状无机富锌底漆则几乎没有出现白色锌盐，表明球状无机富锌底漆对水分子以及电解质离子的屏蔽作用较片状无机富锌底漆差，盐雾试验箱中的水和氧气分子以及电解质离子能较容易地通过球状锌粉渗透到涂层中发生电化学反应，锌粉也因此被迅速消耗形成难溶性白色锌盐堆积在试样表面，但是腐蚀性介质不能通过鳞片状锌粒渗透，必须绕过鳞片，沿着鳞片径渗入，所以客观上增加了渗透距离，使腐蚀性介质到达金属基材的时间显著延长。而复合涂层盐雾腐蚀45天后，试样表面基本没有变化，耐蚀性能较单独底漆要好。22电化学性能图1是无机富锌底漆在35NACL溶液中浸泡不同时期后的电化学阻抗谱图。从图1中可以看出两种涂层的阻抗模值随频率的变化很小，这是由于球状和片状无机富锌底漆中锌粉的含量很高，锌粉同FE基底直接接触，所以相当于一个阻值很小的纯电阻。210123450510152025LOGZ/CM2LOGF/HZ0D17D137A210123450510152025LOGZ/LOGF/HZ0D17BA球状无机富锌底漆B片状无机富锌底漆图1无机富锌底漆在35NACL溶液中不同浸泡时间后的EIS图1A中，球状无机富锌底漆在初始浸泡时的阻抗模值同片状无机富锌底漆相比较低，并且随着浸泡时间的增加阻抗值不断增大。这是因为球状锌粉之间的空隙率较大，电解质能够很容易地渗入基底形成腐蚀原电池。由于锌粉被腐蚀后形成的锌盐不能被溶解，所以在孔隙中生成的腐蚀产物堵塞了空隙抑制了介质的扩散，从而使涂层的阻抗模值随浸泡时间而升高。当浸泡时间达到17D后，球状无机富锌涂层的阻抗值略有降低，这是由于新的开阔通道的形成导致涂层失效超过了腐蚀产物对基体铁片的封闭作用。图1B中，与球状无机富锌底漆相比，尽管片状无机富锌涂层的厚度小，但涂层的初始阻抗模值仍然较高。这要归功于鳞片状锌粉可以提供比球状锌粉更好一些的屏蔽作用，即腐蚀性介质不能通过鳞片渗透，必须绕过鳞片，沿着鳞片径渗入。当电解值渗透到FE基底后，由于鳞片锌粉的活性高于球状锌粉，鳞片状锌粉迅速作为牺牲阳极而被消耗掉并生成难溶性腐蚀产物使得涂层的阻抗值迅速增加。片状无机富锌涂层中的锌粉含量相对较低（仅为球状锌粉的1/3），锌粉的消耗速度很快，并且腐蚀产物逐渐迁移到溶液中破坏了片状无机富锌涂层的屏蔽作用，所以涂刷了片状无机富锌底漆的试样在浸泡7D后就已经开始生锈。图2是球状无机富锌底漆/环氧云铁中间漆/灰环氧面漆涂层体系在35NACL溶液中浸泡不同时间后的电化学交流阻抗谱。从BODE图可以看出，在浸泡初期涂层体系具有较大的低频阻抗值约为108CM2，LOGZ对LOGF的曲线是一条斜率接近1的直线；涂层体系的NYQUIST图也呈现单容抗弧形态。这是由于此时电解质溶液还没有渗透入涂层体系，此时涂层体系阻抗值同容抗值相比很大，因而表现出纯电容特征。浸泡一段时间后，LOGZ对LOGF的曲线在较长浸泡时间120D内趋于稳定，没有像只有底漆时一样随浸泡时间增加而明显往低频方向移动；从NYQUIST图中也可以发现涂层体系的容抗弧在浸泡不同时间后没有发生太大的变化。这说明相对于单独无机富锌底漆，复合涂层体系的防腐蚀性能得到了明显提高，这是由于环氧云铁中间漆和灰环氧面漆提高了涂层体系的屏蔽作用，大大减缓了电解质溶液渗入涂层的速度使得作为底漆中的球状锌粉能长时间地起到阳极牺牲作用从而很好地保护了基底。210123453456789LOGZ/CM2LOGF/HZ0D136D1042DA0510152025510520530ZI/ZR/0D136D1042DBABODE图BNYQUIST图图2球状无机富锌复合涂层体系在35NACL溶液中浸泡不同时间后的EIS图3是片状无机富锌底漆/环氧云铁中间漆/灰环氧面漆涂层体系在35NACL溶液中浸泡不同时间后的电化学交流阻抗谱。同图2相比，两种涂层体系在浸泡初期的BODE图与NYQUIST图非常相似，这是由于初期电解质溶液还没有渗透涂层体系，所以此时主要体现环氧云铁中间漆和灰环氧面漆的屏蔽作用；同图1相比，在较长的一段时间内1D14D复合涂层体系的低频阻抗模值稳定在107CM2左右，LOGZ对LOGF的曲线随浸泡时间往低频方向的移动不明显且各个浸泡时期的容抗弧都比单独底漆时大，这表明复合涂层体系的防腐蚀性能较单独底漆要好很多。经过20D浸泡后，复合涂层体系的低频阻抗值仍能达到106CM2，这说明此时涂层体系仍能对金属基底起到保护作用，而单独底漆在此时已经失效；但是相比之前的低频阻抗模值仍有所降低，NYQUIST图中的容抗弧半径减小，这表明复合涂层体系的性能开始下降，这是由于经过长时间的浸泡后导致涂层的孔隙率增加，电解质更容易渗入涂层基底发生腐蚀反应。2101234534567890D136D1042DLOGZ/CM2LOGF/HZA05101520255105205300D136D1042DZI/ZR/BABODE图BNYQUIST图图3片状无机富锌复合涂层体系在35NACL溶液中浸泡不同时间后的EIS图4是根据涂层体系的等效电路，用ZSIMPWIN20进行拟合分析得到的两种复合涂层体系的涂层电容和涂层电阻随浸泡时间的变化曲线。由于涂层电容CC与涂层电阻RC是评价涂层对金属基底的防护性能的重要指标，因此通过考察它们随时间的变化趋势就能判定涂层性能的好坏。0510152012345CC/109FT/DA球状片状05101520354050560570T/DLOGRC/B球状片状A电容B电阻图4两种涂层体系的涂层电容CC和电阻RC随浸泡时间的变化曲线图4中两种涂层体系的涂层电容CC均随浸泡时间增大，涂层电阻RC随浸泡时间减小，这表明各个涂层体系的防腐蚀性能均有不同程度的下降。从图4中可以看出片状无机富锌复合涂层体系的涂层电容CC相对较小，涂层电阻RC相对较大，且变化趋势也较缓，说明防腐性能好于球状无机富锌复合涂层体系。3结论1同球状无机富锌漆相比，片状无机富锌漆具有更好的光泽度，且耐蚀性能更强，经过长时间的盐雾试验后表面没有出现明显的腐蚀产物。2无机富锌底漆/环氧云铁中间漆/灰环氧面漆涂层体系的BODE图中LOGZ对LOGF的曲线在较长浸泡时间内趋于稳定，NYQUIST图中涂层体系的容抗弧较大，表明复合涂层弥补了无机富锌底漆屏蔽作用不足的缺点，从而提高了防腐性能。3从涂层电容和电阻值随浸泡时间的变化曲线可以判定，片状无机富锌底漆复合涂层体系的防腐性能优于球状无机富锌底漆复合涂层体系。参考文献1郭铭,张锋,张洪志,等无机富锌涂料使用时的几个误区J特种涂料与涂装专刊,2007,10952542FELIUS,BARAJASR,BASTIDASJM,ETALMECHANISMOFCATHODICPROTECTIONOFZINCRICHPOINTSBYELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTROSCOPYIIBARRIERSTAGEJJCT,JOURNALOFCOATINGSTECHNOLOGY,1989,6177571763FELIUS,BARAJA