针铁矿对焦磷酸根的吸附特征及吸附机制

1、第 卷 第 期应 用 化 学 年 月 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 特 征 及 吸 附 机 制谢 发 之 ， 圣 丹 丹 胡 婷 婷 李 海 斌 汪 雪 春 谢 志 勇 （ 安 徽 建 筑 大 学 材 料 与 化 学 工 程 学 院 ； 先 进 建 筑 材 料 安 徽 省 重 点 实 验 室合 肥 ）摘 要 为 深 入 了 解 自 然 水 体 中 焦 磷 酸 盐 的 迁 移 转 化 行 为 ， 以 表 生 环 境 中 广 泛 存 在 的 稳 定 矿 物 针 铁 矿 为 研 究 对 象 ， 系 统 研 究 了 其 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 过 程 ， 探 索 了 不 同 实

2、验 条 件 下 （ 值 、 电 解 质 、 时 间 、 温 度 ） 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 吸 附 的 影 响 。 结 果 表 明 ， 溶 液 值 从 升 至 时 ， 总 磷 吸 附 量 从 降 低 至 ； 电 解 质 浓 度 越 低 越 有 利 于 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 ； 吸 附 剂 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 量 在 最 初 内 增 长 较 快 ， 随 后 渐 渐 达 到 吸 附 平 衡 ； 溶 液 温 度 的 升 高 对 吸 附 量 提 高 具 有 增 强 作 用 。 用 动 力 学 和 热 力 学 模 型 对 吸 附 过 程 进 行 拟 合 ， 发

3、现 准 二 级 动 力 学 和 模 型 具 有 更 好 的 适 用 性 。 结 合 材 料 吸 附 焦 磷 酸 根 前 后 的 表 征 ， 推 导 出 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 机 制 可 能 是 以 表 面 配 合 和 物 理 吸 附 为 主 导 。关 键 词 针 铁 矿 ； 焦 磷 酸 根 ； 吸 附 ； 动 力 学 ； 热 力 学中 图 分 类 号 ： 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ： （ ） ： 磷 是 导 致 水 体 富 营 养 化 的 限 制 因 子 之 一 ， 大 量 磷 的 存 在 会 促 进 水 中 藻 类 的 生 长 ， 导 致 水 生 生 物

4、死 亡 ， 引 起 水 体 富 营 养 化 。 磷 在 废 水 中 一 般 以 正 磷 酸 盐 、 多 聚 磷 酸 盐 和 有 机 磷 的 形 态 存 在 ， 其 中 正 磷 酸 盐 所 占 比 例 最 大 。 多 聚 磷 酸 盐 是 一 种 广 泛 存 在 的 线 性 多 聚 体 ， 大 量 应 用 于 食 品 工 业 和 电 镀 行 业 中 ， 其 中 以 焦 磷 酸 盐 和 三 聚 磷 酸 盐 应 用 最 广 泛 。 大 量 的 多 聚 磷 酸 盐 在 自 然 界 中 会 缓 慢 的 转 化 为 正 磷 酸 盐 ， 从 而 能 一 定 程 度 上 维 持 水 中 正 磷 酸 盐 的 水

5、平 。 人 体 摄 入 过 多 的 多 聚 磷 酸 盐 更 会 促 进 血 液 凝 结 ， 影 响 矿 物 质 的 吸 收 ， 危 害 身 体 健 康 ， 为 此 欧 盟 和 日 本 分 别 对 海 产 品 中 多 聚 磷 酸 盐 的 含 量 进 行 了 限 定 。 因 此 ， 研 究 多 聚 磷 酸 盐 的 在 水 环 境 中 的 行 为 及 其 矿 物 表 面 的 吸 附 具 有 重 要 的 理 论 价 值 和 实 际 意 义 。当 前 对 吸 附 正 磷 酸 盐 方 面 的 研 究 较 多 ， 而 针 对 多 聚 磷 酸 盐 的 吸 附 的 研 究 相 对 较 少 。 对 于 多 聚 磷

6、 酸 盐 的 去 除 工 艺 目 前 主 要 有 生 物 和 物 理 化 学 两 种 方 法 ， ， 如 工 艺 、 （ 厌 氧 缺 氧 好 氧 ） 工 艺 、 酸 化 、 沉 淀 和 吸 附 等 ， 这 些 方 法 或 多 或 少 都 存 在 着 各 自 的 不 足 之 处 ， 如 不 稳 定 或 不 安 全 等 。 针 铁 矿（ ） 是 一 种 普 遍 存 在 的 土 壤 矿 物 ， 是 许 多 矿 石 、 沉 积 物 和 土 壤 中 重 要 组 成 部 分 ， 也 是 热 力 学 最 稳 定 的 铁 氧 化 物 之 一 。 近 年 来 针 铁 矿 已 被 广 泛 的 研 究 ， 尤 其

7、是 其 结 构 （ 包 括 表 面 结 构 ） ， 对 阴 离 子 ， 有 机 有 机 酸 （ 特 别 是 土 壤 有 机 碳 ） 、 自 然 环 境 中 的 阳 离 子 的 吸 附 能 力 和 其 潜 在 的 环 境 保 护 应 用 。 对 针 铁 矿 单 独 吸 附 正 磷 酸 盐 的 研 究 也 已 深 入 到 机 理 方 面 ， 但 对 于 针 铁 矿 单 独 吸 附 焦 磷 酸 盐 的 系 统 研 究 还 未 见 报 道 。 焦 磷 酸 盐 是 一 种 结 构 最 简 单 的 代 表 性 多 聚 磷 酸 盐 ， 本 文 系 统 开 展 针 铁 矿 对 水 溶 液 中 焦 磷 酸 盐

8、的 吸 附 行 为 研 究 ， 考 察 了 不 同 实 验 条 件 下 （ 值 、 电 解 质 、 时 间 、 温 度 ） 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 性 能 ， 通 过 对 吸 附 焦 磷 酸 根 前 后 针 铁 矿 结 构 的 分 析 表 征 ， 揭 示 了 针 铁 矿 和 焦 磷 酸 根 之 间 的 相 互 作 用 机 制 ， 为 明 确 焦 磷 酸 盐 的 迁 移 转 化 规 律 和 防 治 水 体 富 营 养 化 提 供 一 定 的 科 学 依 据 。 实 验 部 分 仪 器 和 试 剂 型 可 见 光 分 光 光 度 计 （ 尤 尼 克 （ 上 海 ） 仪 器 有

9、限 公 司 ） ； 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 收 稿 ， 修 回 ， 接 受国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ ） ， 年 安 徽 省 高 校 优 秀 青 年 人 才 支 持 计 划 项 目通 讯 联 系 人 ： 谢 发 之 ， 副 教 授 ； ： ； ： ； ： ； 研 究 方 向 ： 环 境 功 能 材 料 与 水 污 染 控 制谱 仪 （ 赛 默 飞 世 尔 科 技 有 限 公 司 美 国 ） ； 型 射 线 衍 射 仪 （ 德 国 布 鲁 克 仪 器 有 限 公 司 ） ； 型 电 镜 仪 （ 日 本 电 子 有 限 公 司 ） ； 型 精 密 计 。 焦 磷 酸 钠

10、 （ 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ） ； 过 硫 酸 钾 （ 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ） ； （ ） （ 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ） ， 其 它 试 剂 均 为 分 析 纯 。 针 铁 矿 的 制 备 针 铁 矿 的 制 备 参 照 等 方 法 合 成 。 现 配 浓 度 为 的 （ ） 溶 液 置 于 反 应 瓶 中 ， 在 搅 拌 的 状 态 下 迅 速 加 入 浓 度 为 的 溶 液 ， 此 时 有 无 定 型 的 红 褐 色 氢 氧 化 铁 生 成 。 随 后 立 即 加 入 去 离 子 水 ， 密 封 后 在 恒 温

11、 箱 中 陈 化 。 反 应 结 束 后 取 出 冷 却 洗 涤 沉 淀 物 至 洗 涤 液 值 达 到 左 右 ， 离 心 分 离 并 置 于 干 燥 箱 内 干 燥 ， 下 干 燥 并 磨 细 过 筛 。 对 吸 附 焦 磷 酸 根 的 影 响分 别 称 取 的 针 铁 矿 到 数 个 离 心 管 中 ， 用 不 同 浓 度 的 和 盐 酸 溶 液 分 别 调 节 焦 磷 酸 钠 溶 液 ， 焦 磷 酸 钠 溶 液 初 始 质 量 浓 度 均 为 （ 以 （ 总 磷 ） 计 ） ， 使 得 溶 液 的 值 分 别 为 、 、 、 、 和 ， 离 子 强 度 为 ， 震 荡 吸 附 ， 用

12、的 滤 膜 过 滤 后 消 解 并 测 定 过 滤 液 中 总 磷 含 量 ， 用 差 减 法 计 算 相 应 的 吸 附 量 。 电 解 质 对 吸 附 焦 磷 酸 根 的 影 响分 别 称 取 的 针 铁 矿 到 数 个 离 心 管 中 ， 加 入 总 磷 质 量 浓 度 分 别 为 、 、 、 、 、 和 的 焦 磷 酸 钠 溶 液 ， 添 加 使 背 景 溶 液 浓 度 分 别 为 和 两 种 离 子 强 度 ， 震 荡 吸 附 ， 用 的 滤 膜 过 滤 后 消 解 并 测 定 过 滤 液 中 总 磷 含 量 ， 用 差 减 法 计 算 相 应 的 吸 附 量 。 吸 附 动 力 学

13、分 别 称 取 的 针 铁 矿 到 数 个 离 心 管 中 ， 分 别 加 入 离 子 强 度 为 ， 总 磷 质 量 浓 度 为 、 、 的 焦 磷 酸 钠 溶 液 ， 在 震 荡 的 情 况 下 分 别 在 、 、 、 、 、 、 、 、 和 取 样 过 滤 ， 步 骤 同 上 ， 测 其 吸 光 度 并 计 算 针 铁 矿 的 吸 附 容 量 。 吸 附 热 力 学配 制 总 磷 初 始 质 量 浓 度 分 别 为 、 、 、 的 焦 磷 酸 钠 溶 液 ， 量 取 于 离 心 管 中 ， 并 分 别 加 入 的 针 铁 矿 吸 附 剂 ， 置 放 在 、 、 和 的 环 境 下 ， 取

14、 样 过 滤 ， 测 其 吸 光 度 并 计 算 吸 附 量 。 结 果 与 讨 论 对 吸 附 焦 磷 酸 根 的 影 响 值 会 影 响 焦 磷 酸 根 的 分 解 ， 但 在 弱 酸 性 及 碱 性 的 条 件 下 可 以 忽 略 分 解 对 实 验 的 影 响 ， 因 此 ， 本 实 验 着 重 考 察 了 初 始 值 在 以 上 针 铁矿 对 焦 磷 酸 根 的 影 响 。 由 图 可 以 看 出 ， 随 着 值 的 升 高 ， 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 量 逐 渐 降 低 。 当 值 在 之 间 时 ， 吸 附 量 降 低 的 比 较 缓 慢 ； 而 当 值 达

15、到 时 ， 吸 附 量 大 幅 降 低 了 。 图 中 同 时 给 出 了 吸 附 后 溶 液 的 值 ， 可 以 看 出 吸 附 后 的 值 相 对 于 初 始 值 有 所 下 降 。 值 在 之 间 ， 焦 磷 酸 根 在 溶 液 中 主 要 以 的 形 态 存 在 ， 而 值 在 之 间 ， 焦 磷 酸 根 在 溶 液 中 主 要 以 的 形 态 存 在 。 由 于 针铁 矿 的 零 电 荷 点 在 左 右 ， 值 升 高 使 得 针 铁 矿 表 面 聚 集 较 多 的 负 电 荷 ， 与 溶 液 中 带 负 电 荷 的 的 和 库 仑 斥 力 增 加 ， 静 电 吸 附 减 弱 ， 图

16、 值 对 吸 附 的 影 响 ： ； ： （ ） ； ： ； 同 时 由 于 溶 液 中 逐 渐 增 多 的 会 与 和 产 生 竞 争 吸 附 ， 从 而 使 得 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 量 在 值 之 间 逐 渐 下 降 。 电 解 质 对 吸 附 焦 磷 酸 根 的 影 响在 背 景 溶 液 浓 度 分 别 是 和 的 离 子 强 度 下 进 行 了 离 子 强 度 对 焦 磷 酸 根 吸 附 的 影 响 实 验 。 实 验 结 果 如 图 所 示 ， 结 果 表 明 ， 离 子 强 度 对 针 铁 矿 吸 附 焦 磷 酸 根 有 一 定 的 影 响 ， 磷 浓 度

17、较 低 时 影 响 比 较 微 小 ， 而 在 磷 浓 度 较 高 时 ， 表 现 为 低 离 子 强 度 有 利 于 焦 磷 酸 根 的 吸 附 ， 且 随 着 磷 浓 度 的 升 高 ， 吸 附 量 逐 渐 升 高 。 这 可 能 是 溶 液 中 的 硝 酸 根 与 焦 磷 酸 根 在 活 性 位 点 上 有 竞 争 作 用 ， 硝 酸 根 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 有 抑 制 作 用 ， 从 而 引 起 了 低 离 子 强 度 时 的 吸 附 量 高 于 高 离 子 强 度 时 的 吸 附 量 ， 同 时 也 可 能 说 明 了 离 子 交 换 机 制 在 针 铁 矿 吸 附 焦

18、磷 酸 根 的 过 程 中 起 到 了 重 要 的 作 用 。 图 电 解 质 对 吸 附 的 影 响 ： （ ） ； ： ； 图 时 间 对 吸 附 的 影 响 ： （ ） ； ： ； 吸 附 动 力 学吸 附 时 间 的 影 响 是 吸 附 剂 要 考 察 的 重 要 因 素 之 一 ， 图 描 述 了 针 铁 矿 对 不 同 浓 度 （ 、 、 ） 焦 磷 酸 根 之 内 的 去 除 情 况 。 结 果 表 明 ， 不 同 浓 度 下 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 有 相 同 的 趋 势 。 针 铁 矿 在 前 内 吸 附 容 量 增 长 较 快 ， 这 是 由 于 在 短

19、 时 间 内 该 吸 附 剂 表 面 的 空 位 较 多 ， 磷 酸 根 离 子 能 迅 速 占 据 该 空 位 ； 随 着 时 间 的 延 长 ， 吸 附 容 量 增 加 并 趋 于 吸 附 平 衡 ， 吸 附 剂 表 面 空 位 越 来 越 少 ， 吸 附 剂 与 磷 酸 根 离 子 间 的 库 伦 引 力 减 小 ， 阴 离 子 间 的 库 伦 斥 力 增 大 ， 从 而 导 致 吸 附 容 量 增 长 较 慢 ， 然 后 达 到 了 平 衡 。 所 以 此 实 验 为 保 证 针 铁 矿 的 充 分 吸 附 ， 吸 附 反 应 时 间 定 为 。为 了 深 入 探 索 吸 附 机 制

20、， 本 文 分 别 用 拟 一 级 动 力 学 方 程 和 拟 二 级 动 力 学 方 程 对 实 验 数 据 进 行 拟 合 ， 其 公 式 如 下 ：拟 一 级 动 力 学 线 性 方 程 式 ： （ ） （ ） 式 中 ， （ ） 和 （ ） 分 别 为 吸 附 平 衡 时 的 吸 附 量 和 时 间 时 的 吸 附 量 ， 而 （ ） 是 吸 附 的 拟 一 级 速 率 常 数 。拟 二 级 线 性 方 程 形 式 ： （ ） 式 中 ， （ （ ） ） 是 平 衡 的 拟 二 级 吸 附 速 率 常 数 。拟 合 所 得 参 数 列 于 表 中 ， 由 表 可 看 出 ， 拟 二 级

21、 速 率 方 程 相 关 系 数 均 大 于 ， 计 算 所 得 的 平 衡 吸 附 量 也 更 接 近 实 验 值 ， 这 表 明 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 更 适 合 用 拟 二 级 速 率 方 程 来 描 述 。 而 相 比 之 下 ， 拟 二 级 速 率 方 程 能 更 真 实 的 反 应 吸 附 过 程 中 的 外 部 传 质 、 内 部 扩 散 和 表 面 吸 附 等 全 过 程 。表 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 动 力 学 拟 合 参 数 （ ） （ ） （ ） （ ） 吸 附 热 力 学较 高 的 温 度 会 加 速 焦 磷 酸 根 的 分 解

22、 ， 所 以 本 实 验 分 别 在 、 、 和 温 度 下 进 行 了 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 实 验 ， 吸 附 曲 线 如 图 所 示 。 由 图 可 以 看 出 ， 随 着 温 度 升 高 ， 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 量 增 大 。 同 时 分 别 对 图 中 数 据进 行 了 和 吸 附 等 温 线 数 据 拟 合 ， 拟 合 结 果 列 于 表 。 等 温 线 性 方 程 ： （ ）式 中 ， （ ） 和 （ ） 分 别 是 吸 附 平 衡 浓 度 和 平 衡 吸 附 量 ； 是 单 层 的 最 大 吸 附 量 （ ） ， （ ） 是 吸 附

23、 常 数 。 等 温 线 性 方 程 ： （ ）图 温 度 对 吸 附 的 影 响 式 中 ， 和 是 常 数 ， 分 别 表 征 吸 附 能 力 和 吸 附 强 度 。 ： （ ） ； 由 表 所 列 和 拟 合 的 相 关 系 数 可 以 看 出 ， 模 型 （ ） 对 针 铁 矿 吸 附 焦 磷 酸 根 有 更 好 的 适 用 性 。 拟 合 参 数 中 和 均 比 较 大 ， 其 中 ， 则 可 以 认 为 针 铁 矿 吸 附 焦 磷 酸 根 的 反 应 易 于 发 生 。 且 随 着 温 度 的 升 高 ， 和 均 逐 渐 增 大 ， 则 说 明 升 温 有 利 于 吸 附 的 进

24、行 ， 这 也 和 模 型 计 算 出 的 最 大 吸 附 量 趋 势 一 致 。表 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 和 模 型 拟 合 参 数 （ ） （ ） 吸 附 机理针 铁 矿 吸 附 前 后 的 射 线 衍 射 （ ） 对 比 图 谱 如 图 所 示 。 吸 附 前 的 针 铁 矿 和 针 铁 矿 标 准 卡 片（ 卡 片 ） 较 为 匹 配 ， 峰 的 位 置 基 本 一 样 ， 峰 的 强 度 相 似 ， 说 明 合 成 针 铁 矿 结 晶 良 好 ， 并 测 得 针 铁 矿 的 比 表 面 积 为 。 进 一 步 对 比 可 以 看 出 ， 吸 附 焦 磷 酸 根 前 后

25、的 针 铁 矿 峰 位 基 本 一 致 ， 说 明 吸 附 过 程 中 针 铁 矿 并 没 有 转 变 成 新 的 物 质 。 但 是 吸 附 后 的 针 铁 矿 峰 强 普 遍 减 弱 ， 这 可 能 是 吸 附 过 程 中 针 铁 矿 的 表 面 有 一 定 的 改 变 ， 从 而 影 响 了 样 品 中 针 铁 矿 的 物 质 纯 度 。对 未 吸 附 焦 磷 酸 根 和 吸 附 焦 磷 酸 根 后 的 针 铁 矿 进 行 了 红 外 光 谱 分 析 （ ） ， 分 析 结 果 如 图 所 示 ， 合 成 针 铁 矿 的 红 外 谱 图 与 前 人 报 道 一 致 。 吸 附 前 后 的

26、 针 铁 矿 在 波 段 附 近 都 有 强 度 很 大 的 宽 峰 ， 这 是 针 铁 矿 游 离 羟 基 （ ） 和 水 合 基 的 吸 收 峰 。 比 较 吸 附 前 后 的 红 外 谱 图 ， 吸 附 后 的 针 铁 图 未 吸 附 和 吸 附 焦 磷 酸 根 后 的 针 铁 矿 图 谱 图 未 吸 附 和 吸 附 焦 磷 酸 根 后 的 针 铁 矿 图 谱 矿 在 处 出 现 了 明 显 的 吸 收 峰 ， 这 属 于 的 伸 缩 振 动 峰 ， 表 明 了 针 铁 矿 吸 附 焦 磷 酸 根 后 表 面 基 团 的 变 化 。图 为 针 铁 矿 吸 附 焦 磷 酸 根 前 后 的

27、扫 描 电 子 显 微 镜 （ ） 和 射 线 能 谱 （ ） 图 像 。 从 照 片 中 可 以 看 出 ， 吸 附 前 针 铁 矿 主 要 呈 针 状 晶 体 分 布 ， 单 分 散 不 团 聚 ， 表 面 光 滑 没 缺 陷 ， 结 晶 度 很 高 ； 吸 附 后 针 铁 矿 表 面 覆 盖 了 一 层 物 质 。 对 比 吸 附 前 后 针 铁 矿 样 品 微 区 的 能 谱 可 以 看 出 ， 吸 附 后 针 铁 矿 表 面 出 现 了 的 能 谱 峰 。 表 明 吸 附 过 程 中 针 铁 矿 的 表 面 发 生 了 明 显 变 化 ， 结 合 吸 附 动 力 学 分 析 以 及 和 红 外 光 谱 分 析 可 推 测 ， 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附 可 能 是 焦 磷 酸 根 在 针 铁 矿 表 面 发 生 了 络 合 反 应 与 物 理 吸 附 协 同 作 用 的 结 果 。图 未 吸 附 （ ） 和 吸 附 焦 磷 后 （ ） 针 铁 矿 的 照 片 和 能 谱 （ ） （ ） 结论利 用 合 成 的 针 铁 矿 开 展 了 对 焦 磷 酸 根 吸 附 性 能 研 究 ， 研 究 了 不 同 实 验 条 件 下 针 铁 矿 对 焦 磷 酸 根 的 吸 附