一种Ni-Ca双金属催化剂的制备方法及应用

1、 本发明公开了一种Ni-Cu双金属催化剂的制备方法及应用。属于能源技术领域，利用浸渍法，分别将硝酸镍和硝酸铜附着在三氧化二铝载体上，并通过煅烧过程使其变为金属氧化物，形成细微孔道，在提高催化氢气产率的同时，降低了二氧化碳的产率，本发明能够应用于丁醇的水蒸气重整制氢反应。1、 一种Ni-Cu双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以NiO和CuO为活性组分，通过马弗炉加热制备得到Ni-Cu双金属催化剂，具体包括以下步骤：第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后备用，过筛的目数为2450目；第二步，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗粒继续搅拌，静置，直到完全

2、溶解，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为0.51:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.190.38:0.5，溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于5ml；第三步，将第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺与容器中，用第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，干燥，干燥温度在80120，直到水分完全蒸发；第四步，将干燥后的颗粒在马弗炉中加热，加热温度为7001100，加热时间为3h5h，得到Ni-Cu双金属催化剂。2、 一种Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征是在于所述方法包括以下步骤：第一步，将三氧化二铝载体机械破碎，过筛后留下一定目数的颗粒备用；。第二步，使将硝酸镍溶解在蒸馏水中，并充分搅拌，完全溶解后加入硝酸铜颗

3、粒继续搅拌，静置，直到完全溶解；。第三步部，将破碎第一步得到的三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部与容器中，用配好的第二步得到的溶液将其表面润湿，搅拌，均匀后放入一定温度的干燥箱中干燥，直到水分完全蒸发。；第四步部，将干燥后的颗粒放入一定温度的在马弗炉中加热，得到带一种Ni-Cu双金属催化剂。3、 根据权利要求12所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，三氧化二铝破碎，过筛的目数为2450目。4、 根据权利要求12所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第二步中，硝酸镍与三氧化二铝的质量比为0.51:1，硝酸镍与硝酸镍的质量比为0.190.38:0.5，溶解1g硝酸铜

4、需用的蒸馏水量大于等于5mlNi与Al2O3的质量比为0.10.2:1，Cu与Ni的质量比为0.050.1:1，溶解1g硝酸铜需用的蒸馏水量大于等于5ml。5、 根据权利要求12所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第三步中，干燥温度在80120。6、根据权利要求12所述的Ni-Cu双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第四步中，马弗炉的加热温度为7001100，加热时间为3h5h。7、一种Ni-Cu双金属催化剂的应用，其特征在于，所述Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整制氢反应。8、根据权利要求7所述Ni-Cu双金属催化剂的应用，其特征在于，所述Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇

5、水蒸气重整制氢反应过程中，水醇比为32:1，丁醇空速为1155h-1，反应压力为0.10.3MPa，预还原温度为600800，反应温度为500600，氢气还原温度为700900。一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用技术领域本发明涉及一种Ni-Cu双金属催化剂、制备及应用，属于能源技术领域。背景技术燃料电池具有污染小、热值高、利用形式多样等优势。对于车载氢燃料电池，由于受到储氢系统制约，尚未得到实际应用。基于此，提出了使用液体燃料直接重整为车载燃料电池供氢的解决方案。丁醇作为生物质衍生物具有可再生、高比能和低碳链的特点，适合作为车载燃料电池车的燃料。丁醇重整制氢不仅很好的解决了丁醇的利用问题，

6、且能生成无污染、热值高的氢气。常用的重整制氢的方法主要有：水蒸气重整、部分氧化和氧化重整。目前，丁醇重整制氢的研究主要集中于水蒸气重整制氢。但是丁醇重整反应体系复杂，可能发生的副反应有丁醇脱水、丁醇脱氢、丁醇分解、水煤气变换以及CO和CO2加氢等。目前，在丁醇重整制反应中，如何选择一种高效、简便、具有可行性的催化剂是关键问题。中国专利（CN9.8）公开了一种乙醇水蒸气重整制氢用镍基催化剂及其制备方法,，该催化剂构成包括：以纳米孔二氧化硅气凝胶为催化剂载体，以金属单质镍纳米线为活性组分，以MgO或CaO或ZrO2或TiO2或CeO2纳米粒子或它们之间的复合纳米粒子为助剂；其制备方法为：将硅醇盐、

7、醇溶剂、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锆、硝酸铈或它们之间的复合硝酸盐、酸性催化剂按一定比例配制成溶胶，形成湿凝胶复合体后，再进行超临界流体干燥。但在该催化剂催化的反映下，氢气产率较低，而且一氧化碳及甲烷含量较多仅为31.1%左右，处于一个较低的水平。发明内容本发明的目的在于提供一种具有较高氢气产率，且制作方法简单，并能降低CO2产率的应用于丁醇水蒸气重整反应的催化剂，具体为一种Ni-Cu双金属催化剂；同时还提供所述催化剂的制备方法及应用。实现本发明的技术方案为： 上述的Ni-Cu双金属催化剂可以应用于丁醇水蒸气重整制氢反应，反应在固定床反应器进行。实验过程：将系统中通入50ml/min的氩气1

8、015分钟（目的是排出空气，避免在氢气还原过程中发生爆炸），将热电偶加热到氢气还原的温度，通入2050ml/min的氢气，还原3060min，关闭氢气，调节热电偶到适当的反应温度，同时使加热带升温，达到目标温度后，启动注射泵，将针头插入气化室，开始采样。其中，水醇比为32:1，丁醇空速为1155h-1，反应压力为0.10.3MPa，预还原温度为600800，反应温度为500600，氢气还原温度为700900。本发明与现有技术相比，其显著有点是：（1） 对本发明首次制备了得到的Ni-Cu双金属催化剂，所述催化剂可应用于丁醇水蒸气重整反应，产生得到的混合气体中氢气产率较高，而二氧化碳含量较降低，一

9、氧化碳和甲烷几乎没有；（2） 本发明与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的催化时间；（3） 本发明制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产，不仅提高目标产物氢气的浓度，而且降低了污染物CO2的浓度。附图说明图1是15wt%Ni+5%Cu实施例1制备的Ni-Cu双金属催化剂用于丁醇水蒸气重整反应，各产物产率随时间变化曲线产率。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1称取5g2450目的氧化铝颗粒、3.72g硝酸镍和1.43g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧

10、化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在105干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在700的马弗炉中煅烧5h得到Ni-Cu双金属催化剂。使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为0.1MPa，氢气还原温度为700，还原时间为30min，反应温度为600。如图1所示，氢气产率可达到70%以上，而且一氧化碳和甲烷的绝对含量非常低，满足工业制氢的要求。实施例2称取5g2450目的三氧化二铝颗

11、粒、2.48g硝酸镍和0.715g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使其混合均匀，将溶液在70干燥箱干燥，等水分完全蒸发后继续重复滴入溶液、搅拌和干燥过程，直至溶液滴净。将干燥后的固体颗粒放在900的马弗炉中煅烧2h得到Ni-Cu双金属催化剂。使用0.71g该催化剂进行丁醇水蒸气重整反应，其中，水醇比为32:1，进料量为0.02ml/min，反应压力为0.3MPa，氢气还原温度为600，还原时间为45min，反应温度为700。实施例3称取5g2450目的三氧化二铝颗粒、4.96g硝酸镍和1.07g硝酸铜，将硝酸镍溶解在蒸馏水中，搅拌3-5分钟，取硝酸铜溶液加入硝酸镍溶液中搅拌，静置5分钟后继续搅拌，重复3次，使两种物质充分混合。将三氧化二铝颗粒平铺在烧杯底部，用滴管取适量配好的溶液均匀滴到三氧化二铝上，润湿表层即可，用玻璃棒充分搅拌，使