大学分析化学经典课件06-络合滴定法演示课件

1、1,第六章 络合滴定法 Compleximetry titration,2,络合滴定法： 又称配位滴定法 以形成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧络合剂 乙二胺四乙酸(EDTA,6.1 概述,3,乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid)： EDTA（H4Y,EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,4,EDTA络合物特点,广

2、泛络合性五元环螯合物稳定、完全、迅速 具6个配位原子，与金属离子多形成1:1络合物 与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的络合物颜色更深,5,6.2 基本原理,KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全,M + Y MY,6.2.1 EDTA络合物的稳定常数,常见络合物的稳定常数：P98,6,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,6.2.2 副反应系数,7,1. 络合剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系

3、数,EDTA的副反应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,副反应系数,8,EDTA的离解平衡,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.666.16 主要H2Y2- pH 10.24碱性溶液 Y4,H6Y2+ H+ + H5Y+ pK1=0.9 H5Y+ H+ + H4Y pK2=1.5 H4Y H+ + H3Y- pK3=2.0 H3Y- H+ + H2Y2- pK4=2.66 H2Y2- H+ + HY3- pK5=6.16 HY3- H+ + Y4- pK6=10.24,最佳配位型体,水溶液中七种

4、存在型体,9,EDTA的酸效应：由于H+存在,使EDTA与金属离子络合反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量,10,1) EDTA的酸效应系数Y(H,结论,11,例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4,解,P99,12,共存离子效应：当溶液中存在其他金属离子N时，Y与N也能形成络合物，使得Y参加主反应能力降低的现象,13,2) 共存离子（干扰离子）效应系数Y(N,注：YEDTA与N络合物平衡浓度 和参与络合的Y4-平衡浓度之和 Y 参与络合反应的Y4-的平衡浓度,结论,14,3) Y的总副反应系数同时考

5、虑酸效应和共存离子效应,15,2. 金属离子M的副反应和副反应系数,M的副反应：络合效应 水解效应,M的副反应系数： 络合效应系数 水解效应系数 M的总副反应系数,16,络合效应：由于其他络合剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象,17,MLn型络合物的累积稳定常数,注：各级累积常数将各级MLi和M及L联系起来,M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln,18,1) M的络合效应系数M(L,M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助络合剂，掩蔽剂，OH,结论,19,2) 金属离子的总副反

6、应系数,溶液中同时存在两种络合剂：L，A,M的络合副反应1 M + L ML M的络合副反应2 M + A MA,20,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求Zn,解,查附表VII-1,查附表VII-2,21,3. 络合物MY的副反应系数MY,络合物的副反应主要与溶液pH有关。酸度高时，MY与H发生副反应；碱度高时，MY与OH-发生副反应,事实上MHY和MOHY大多不太稳定，一般计算时可忽略不计，即MY1,22,6.2.2 络合物的条件稳定常数,讨论,络合反应 M + Y MY,23,例：计算pH=2 和 pH=5 时的lgKZnY,解,24,例：在NH3

7、-NH4Cl缓冲溶液中（pH=11），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的lgKZnY,解,由前面计算得知,25,6.2.4 络合滴定曲线及相关计算,一）络合滴定曲线,26,络合滴定曲线方程,27,28,浓度改变仅影响络合滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算pM，与KMY无关,29,影响络合滴定突跃大小的两个因素,金属离子浓度CM,条件稳定常数KMY,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃,30,二） 化学计量点时金属离子浓度pM的计算,络

8、合物MY的副反应系数近似为1，可以认为,化学计量点时,若形成的络合物比较稳定,代入,31,例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.20mol/L以2.010-2mol/L的EDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg,解,32,33,滴定Mg2+时,34,复习小结,2、条件稳定常数：KMY lgKMY = lgKMY - lgM - lgY,M( L,1、副反应系数：M、 Y,M( OH) 、Y（H）查表,Y（N）= 1 + KNY N,Y= Y（H）+ Y（N）-1,M= M( L) + M(

9、 OH) -1,3、影响络合滴定突跃大小的两个因素：CM 、KMY,4、化学计量点时金属离子浓度,35,6.2.5 金属指示剂,金属离子指示剂（metal ion indicator)：络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,36,变色实质：EDTA置换少量与指示剂络合的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,滴定前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显

10、游离指示剂颜色,一） 作用原理,37,金属指示剂必须具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102、KMIn 104 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,注： In多为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值,铬黑T,紫红,蓝,橙,MIn,酒红,38,二）指示剂的封闭现象,指示剂的封闭现象：由于金属离子和指示剂生成稳定络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟,产生原因： 干扰离子： K

11、NIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,39,三）指示剂变色点时金属离子浓度pMt计算,忽略其他副反应，只考虑酸效应,40,pMt ：指示剂颜色转变点的pM值,若考虑M有副反应,41,四）常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT） 终点：红蓝 适宜的pH：7.010.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，F

12、e3+，Cu2+，Ni2+ ，Co2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵,2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围： 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe3+，Ni2+ 掩蔽剂：氟化铵,42,6.2.6 滴定终点误差,滴定终点误差：由于络合滴定化学计量点与滴定终点不一致产生的误差,43,44,45,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点 时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差,解,46,47,讨论,准确滴定的判定式,48,例：为什么以EDTA滴定Mg2

13、+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行,解,49,EDTA几乎与所有的金属离子形成络合物 优：可广泛测定金属 缺：副反应众多,测定某种特定金属离子要选择一定的滴定条件,酸度的选择,滴定条件,6.3 滴定条件的选择,50,一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度,设仅有Y的酸效应,1）最高允许酸度,6.3.1 酸度的选择,51,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度,解,52,例：用0.02mol/L的

14、EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度,解,53,2）最低允许酸度,54,例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围,解,55,二）酸度的控制,缓冲溶液控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56,56,6.3.2 提高络合滴定选择性的方法,若M、N离子浓度相等，则,一）对条件稳定常数的要求,57,二）利用掩蔽剂掩蔽干扰离子,在这种情况下，

15、通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，降低溶液中游离N的浓度，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂,沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 络合掩蔽法,常用的掩蔽法,NIn,58,1. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰,例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰,2. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰,例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2,3. 络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩

16、蔽Fe3+和Al3,59,6.4.1 标准溶液的配制和标定,EDTA在水中溶解度小，常用EDTA二钠盐配制 基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂：EBT 或二甲酚橙,1EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定,2锌标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定,新制备的纯锌粒或分析纯ZnSO4 指示剂：EBT 或二甲酚橙,6.4 应用与示例,60,1.直接滴定法,用EDTA标准溶液直接滴定被测离子,适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应,6.4.2 滴定方式及其应用,61,钙、镁离子含量的分别测定,样品中加入pH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T为

17、指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，Mg2+ 总量,然后另取同量试液，加入NaOH溶液至pH12，这时Mg2+ 沉淀为Mg(OH)2被掩蔽,以钙指示剂为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2+含量,从Ca2+， Mg2+总量中减去Ca2+的量，可以求得Mg2+的含量,62,2.返滴定法,返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入定量且过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全络合。过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量,例如 EDTA络合滴定Al3,适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适

18、指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,63,3.置换滴定法,置换滴定是利用置换反应，置换出等物质量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定,1)置换出金属离子,Ag+ 与EDTA的络合物不稳定,将要测定的Ag+ 溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中,用EDTA滴定置换出的Ni2,64,2)置换出EDTA,例如 在Cu2+, Zn2+存在下测Al3,样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY, ZnY和 AlY络合物,pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定,加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA,再用Zn2+标准溶液滴定,65,改善指示剂终点的敏锐性,例如: 铬黑T与Mg2+显色灵敏，与Ca2+显色灵敏 度较差