现代分析技术在微生物凝固天然橡胶研究中的应用

1、现代分析技术在微生物凝固天然橡胶研究中的应用化学工程师ChemicalEngineer2010年第9期端遴文章编号:10021124(2010)09003303现代分析技术在微生物凝固董晶晶,汪志芬,贺继东,李思东.(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院.山东青岛266042;2.海南大学材料与化工学院.海南海口570228;3.广东海洋大学理学院.广东湛江524088J摘要:本文概述了核磁共振,红外光谱,热重,差热,动态力学热分析和橡胶加工分析仪分析等现代分析技术在微生物凝固天然橡胶研究中的应用.关键词:天然橡胶;微生物凝固;分析技术中图分类号:TQ330.5文献标识码:ADevelopme

2、ntadvancesofmodernanalysistechniqueusedinnaturalrubbercoagulatedbymicroorganismsDONGJing-jing,WANGZhi-fen,HEJidong,LISi-dong3(1.SchoolofPolymerScienceandEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdgo266042,China;2.CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228,Ch

3、ina;3.CollegeofScience,GuangdongOceanUniversity,Zhanjiang524088,China)Abstract:Inthispapernuclearmagneticresonance,infraredspectrometry,thermogravimetryanalysis,differentialthermalanalysis,dynamicmechanicalanalyzerandrubberprocessinganalyzer,ete.wereintroduced.Theapplicationofthesemodernanalysistech

4、niquestonaturalrubbercoagulatedbymicroorganismswerereviewed.Keywords:naturalrubber;micro-coagulation;analysistechnique天然橡胶(NR)作为一种弹性体,具有独特的高弹性,耐冲击,良好的绝缘性,易加工和综合性能好等特点,为合成橡胶等其它材料所不可替代,特别是一些特殊制品,如飞机轮胎等,只能用天然橡胶作为原料生产.天然鲜胶乳从橡胶树上流出来后,经凝固成凝块,压薄,压绉脱水,锤磨造粒和干燥工序,最终制得标准胶产品I.胶乳凝固可分为两类:(1)是酸凝固法,即加酸使胶乳凝固;(2)是微生物

5、凝固法,即利用胶乳中原有的或外加的细菌或酶的作用使胶乳凝固.酸凝固法是目前国内天然橡胶生产广泛使用的凝固方法【21,该工艺凝固成本高,环境污染严重,NR性能不稳定【引.为了克服这些弊端,从二十世纪90年代开始,我国借鉴国外NR普遍采用自然微收稿日期:2010-0721基金项目:国家自然科学基金资助课题(50773013)作者简介:董晶晶(1986一),女,山东烟台人,在读硕士研究生,研究方向:为高分子材料.导师简介:李思东(1960一),教授,研究方向:高分子材料.生物凝固生产方法,开展微生物凝固NR研究.本文对现代分析仪器在微生物凝固NR研究中的应用进行简要的论述.1核磁共振分析硫化橡胶的物

6、理化学性能主要由结构和交联密度决定,交联密度及其分布是橡胶制品质量控制和质量保证的主要参数.交联密度可以用网链密度,交联点密度,交联间链段的平均分子量等物理量表示.传统的测定硫化胶交联密度的方法主要有平衡溶胀法,应力一应变测试法和化学方法.近年来,用核磁共振法(NMR)来表征交联结构的研究越来越多,NMR法可以测定硫化胶的总交联密度,未硫化胶的物理交联密度和由于交联反应产生的化学交联密度.核磁共振法通过分析高分子链上分子的运动性来研究橡胶的交联密度及其均匀性,与其他方法相比,NMR法可以提供与硫化胶性能有关的硫化胶网络结构更为全面的信息,而且具有测试时间短,误差小,结果重现性好的优点.汪志芬等

7、采用NMR,考察了微生物凝固天然董晶晶等:现代分析技术在微生物凝固天然橡胶研究中的应用2010年第9期橡胶在硫化过程交联密度(XLD),网链含量(AMc),自由小分子含量(AT2)以及相邻交联点间的质量(Mc)的动态变化规律.结果表明,硫化初期,XLD和AMc随硫化时间增加急剧增大,但后增速降低,并逐步趋于稳定.与AMc相反,自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量(AT2)随着硫化时间的增加而降低,并逐步趋于稳定.橡胶交联点间的相对分子质量(Mc)与交联密度成反比.2红外光谱分析样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振一转能级

8、从基态跃迁到激发态,对应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率对波数或波长的曲线,即红外光谱.红外吸收峰的强度主要由其振动能级的跃迁几率决定,而振动能级跃迁几率与振动时分子偶极矩变化的大小有关.只有偶极矩发生变化的振动形式,才能吸收与其振动频率相同的红外光的能量,产生相应的吸收峰.偶极矩变化越大,吸收峰就越强.偶极矩变化的大小由以下几个因素决定【】:(1)键连原子电负性相差越大,振动时偶极矩变化就越大.(2)不同振动形式会对分子的电荷分布情况产生不同影响,产生不同的偶极矩变化.(3)结构完全对称的分子(如S=c=S),它的对称伸缩振动无偶极矩变化,而它的不对称伸缩振动要引起偶极矩的较大变化.

9、(4)当分子形成氢键后,电负性原子与氢原子之间的共价键被拉长,偶极矩增大.佘晓东等用FTIR研究了酸凝固NR和微生物凝固NR的结构,研究结果表明,酸凝固方法制得的NR在2917和2853cm一处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动谱带;1663cm处出现了双键的伸缩振动,1575cm-处出现的谱带是NR中含有的少量蛋白质的酰胺II谱带,1448和1375cm-处出现NR的特征谱带分别是亚甲基的弯曲振动,甲基的变形振动,1083和834cm处出现的谱带分别是NR中含有的氨基化合物中的一NH吸收谱带和双键上CH的面外弯曲振动谱带.微生物凝固NR的红外谱图基本上与酸凝固NR的红外谱图相同.但由于微生物凝固N

10、R在凝固期间微生物对蛋白质的分解去除作用,其生产出的天然橡胶蛋白质含量较酸凝固低,因此,微生物凝固法制得的NR在1575cm附近蛋白质的吸收峰明显减弱,几乎不见.3热分析,t.,J_,_3.1热重分析(TG)热重分析是评价聚合物热稳定性最简单最方便的方法,是指在程序控温下,测量物质的质量随温度或时间的变化关系.TG曲线对温度或时间的一阶导数,即重量的变化率与时间或温度的函数关系称微商曲线(DTG).DTG为峰形曲线,由峰形可精确得到失重起始温度,失重终止温度,最大失重速率温度,从而精确计算失重率,区分各个失重阶段,且峰面积与样品对应的质量变化成正比.样品气氛对TG曲线影响显着.N下的TG曲线表

11、现的是物质纯的热裂解行为,空气或O下的TG曲线表现的是物质氧化裂解行为.廖双泉等s嗵过对微生物凝固NR热稳定性的影响研究表明,微生物凝固NR在N中的热降解是一步放热反应,微生物凝固NR的热稳定性比酸凝固的好.张北龙f等用TGDTG方法研究了空气状态下酸凝固和自然微生物凝固工艺制备的NR的热降解动力学,分别用Ozawa和CoatsRedfern方程求取了不同转化率O/和不同加热速率时反应活化能和表观活化能.研究结果表明-在空气气氛中,自然微生物凝固NR热降解反应的表观活化能高于甲酸凝固NR,甲酸凝固NR的为表观活化能为101.6104.5kJ?mol;自然凝固NR的为106.6107.7kJ?m

12、ol.3.2差热分析(DTA)差热分析是在程序控温下测定物质和参比物(基准物,是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质)之间的温度差和温度或时间关系的一种技术.DTA曲线纵坐标代表温度差,吸热过程显示一个向下的峰,放热过程显示一个向上的峰.横坐标代表时间或温度.李程鹏等fl0l通过DTA分析自然微生物凝固天然橡胶和淀粉微生物凝固天然橡胶在空气气氛中的热降解行为表明,两种凝固方式的橡胶在空气气氛中的降解均为多步反应,淀粉微生物凝固NR的抗氧化性能较自然微生物凝固NR的好,淀粉的加入有利于改善NR的抗氧化性能.4动态力学热分析(I)MA)动态力学热分析(DMA)是指在程序控温条件下,测量样品在交变

13、载荷或交变应力下所发生的动2010年第9期董晶晶等:现代分析技术在微生物凝固天然橡胶研究中的应用态力学性能的变化.一般用E,E,E和tan8表征,其中,E为储能模量;E为损耗模量;tar为损耗因子(t锄,可理解为转化成热量的功与返还系统的功的比值);E:.c为复合模量(E=E+iE).振动模式一般为强迫非共振:强迫试样以设定频率振动,测定试样在振动中的应力,应变振幅以及应力与应变之间的相位差.高聚物是一种粘弹性物质,在交变应力Of.下,产生交变应变,其应变滞后于应力一个相位角6.粘弹性材料的动态力学性能的变化对玻璃化温度()转变,结晶,交联,相分离,分子链各运动单元的运动都十分敏感,其随温度,

14、频率的变化可以揭示许多关于材料结构和分子运动的信息.曾宗强等噪用DMA研究了乙酸凝固NR和自然微生物凝固NR的动态热机械性能,结果表明,与乙酸凝固的NR硫化胶相比较,在低温时,自然凝固NR硫化胶的E较小,较高及较大,但当温度低于一80时,自然凝固NR硫化胶的E稍高.5橡胶Jjn-r分析仪分析橡胶加工分析仪(RPA)是一种动态机械流变测试仪,是集生胶检测,加工性能检测,流变特性检测和动态机械测试于一体的综合性能测试仪器.它不仅可以在一定的频率,温度和应变范围内测定聚合物的动态性能,而且能像硫化仪那样在一次试验中对胶料硫化前,硫化过程中和硫化后的粘弹特性进行测量.RPA2000上装有种特殊的直接驱

15、动马达,它可使下模在应变和频率范围内产生正弦振荡l2】.上模连接到转矩传感器上,可测量由试样传来的转矩量,该转矩被称为复转矩或.s:t:.通过对S信号作傅里叶(Fourier)变换,RPA可使s转矩信号简化为弹性分量(s与应变同相)和粘性分量(偏离应变相90o角),损耗角正切值可根据(S,)的比率计算出来,近一步得出复数剪切模量G,动态剪切模量G,动态损耗模量G,复数粘度7,动态粘度7和复数粘度的虚部以及损耗因子ta等.RPA2000可用4种类型的试验方法研究生胶,混炼胶和硫化胶的粘弹特性【-3l=(1)用频率扫描测定胶料动态性能随剪切速度的变化;(2)改变应变振幅表征橡胶及胶料特性;(3)测

16、定温度变化对胶料I生能的影响;(4)测定高温下橡胶性能随时间的变化.此外,RPA2000还可以比常规老化试验更快捷地提供老化试验数据【H】.一般可先升温让试样硫化,然后在常温下测试老化前的动态性能,接着在高温下进行老化,最后在常温下重新测定老化后硫化胶的动态性能,并通过计算得出硫化胶老化前后的动态性能的变化率.曾宗强等【15比较了微生物凝固NR与乙酸凝固NR的加工性能,研究结果表明,与乙酸凝固的NR相比,自然微生物凝固NR的生胶,混炼胶及硫化胶的G及.s较大,t较小.6结语随着橡胶工业的不断发展,对橡胶性能的要求也越来越高,采用现代分析仪器研究微生物凝固天然橡胶,可以深入了解其结构和性能关系.

17、目前,对微生物凝固天然橡胶的研究,大多数采用单一仪器进行分析测试,而从仪器分析角度考虑,多机联用技术可以提供更全面,更直接的研究结果,这也是采用现代分析技术研究微生物凝固天然橡胶的重要方向之一.参考文献1陈泽能.生物凝固生产标准胶技术及其效益分析J.热带农业工程,1999,(1):1O一12.2汪志芬,何映平,钟海燕,等,2018凝固剂凝固天然鲜胶乳的研究J.华南热带农业大学,2003,9(3):1720.3丁丽,陈美,刘培铭,等.天然胶乳凝固工艺的研究进展J.热带农业科学,2007,27(2):6771.4汪艳萍,李春莲,卫忠玲,等.疲劳硫化天然橡胶交联密度测试研究J_内蒙古工业大学,2009,28(4):293296.5汪志芬,余晓东,李思东,等.用核磁共振法研究微生物凝固天然橡胶硫化过程交联密度的变化J.广州化工,2010,37(1):8-9.6王斌,陈集,饶小桐.现代分析测试方法M.北京:石油工业出版社,2008.7余晓东.微生物凝固天然橡胶分子结构的变化及其对性能研究D.海南大学,2009.8廖双泉,余晓东,李思东,等.微生物凝固天然橡胶热降解研究J.广州化工,2009,37(8):7779.9张北龙,邓维用,陆衡湘,等.2种凝固工艺制备的天然橡胶热降解表观活化能J.热带作物,2004,25(3):10131O李程鹏,钟杰平,杨磊,等.淀粉加速凝固天然橡胶