色谱分析法概述原

1、第 二 章 气 相 色 谱 分 析,2-1色谱分析法概述,色谱法的最早应用是用于分离植物色素，其方法是这样的：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中,此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名,现在的色谱法早已不局限于色素的分离，其方法也早已得到了极大的发展，但其分离的原理仍然是一样的。我们仍然叫它色谱分析,色谱法（色层法、层析法,是先将待分析样品的各组分进行分离，然后顺序检出各组分含量的分析方法

2、。 可见色谱分析是先分离后测定。即利用物质的物理及物理化学性质将多组分的混合物进行分离，并测其含量。 所以说色谱法是一种分离技术,1 气相色谱法的特点,1）高效能（分离效能高） 能分析沸点十分接近的复杂混合物。如分析40150OC汽油时，110min内获得168个色谱峰。 （2）高灵敏度 检测10-1110-12g（微量有害物质），需要样品量极少。 （3）高选择性 （4）分析速度快 几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期,5）应用广泛 分析气体、易挥发的液体和固体。有机物（摩尔质量小于400）及部分无机物（能分析几乎所有的化学物质） 不足： （1）不适用于沸点高于450OC的难挥发物质和热不稳定

3、物质的分析。 （2）对未知物的定性分析比较困难。 解决方法：方法联用 如：色谱质谱；色谱红外；色谱电化学等,2 气相色谱法分类,在色谱法中存在两相，一相是固定不动的，我们把它叫做固定相；另一相则不断流过固定相，我们把它叫做流动相。 色谱分析法有很多种类，从不同的角度出发可以有不同的分类方法,1).按固定相状态分类： 色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。固定相既可以是固体，也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、气-固色谱、液-固色谱、液-液色谱。分类情况如下,2).按流动相和固定相所处状态分类,3).按分

4、离原理（机制）分类： 吸附色谱：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法。 分配色谱：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。 离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。 空间排斥（阻）色谱：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法,4).按操作形式分类： （1）柱色谱： 填充柱色谱：指将固定相填满在一根玻璃 或 金属管内组成的色谱柱； 毛细管柱色谱：指固定相附着在一根细管 内壁上，而管中心是空的。 （2）纸色谱：用色谱纸作固定相，将样品 滴在纸上，用有机溶液展开。 原理：基于不同组分的移动速度不同

5、而达到相互分离,3）薄层色谱：将粉状吸附剂调匀后涂在 玻动板上，样品总可用有 机溶剂展开。 原理：根据移动速度不同分离,3 气相色谱流程,气相色谱仪是完成气相色谱分析的主要工具，其流程示意图见（图2-1）P5,气相色谱仪器,现在有近百厂家提供数百种型号的气相色谱仪。 过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于： 电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； 计算机技术对仪器各类参数的自动控制。 如柱温、流速、自动进样等,载气系统,载气： 是载送样品进行分离的惰性气体，是气相色谱的流动相。 有氢气、氮气、氩气、氦气和空气。 要求：载气应不与固定液和被测物质起化学反应,进样系统,进样： 把被测样

6、品快速而定量地加到色谱柱上进行色谱分离。 气体样品：用六通阀导入或注射器注入。 液体样品：用微量注射器注入,mL-1,六 通 阀,分离系统,分离系统的核心是色谱柱，其功能是将多组分样品分离为单个组分。 柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法,混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应,程序升温与恒温对分离的影响比较,检测系统,分离后的组分顺序进入检测器。 检测器作用： 是将各组分在载气中的浓度变化转变为电信号,1）.热导池

7、检测器(TCD) TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。 应用：检测所有物质，最广泛的,2）.氢火焰离子化检测器（FID） 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测,3）.电子捕获检测器(ECD) ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析,4）.火焰光度检测器（FPD） FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。 FPD结构： 喷嘴+滤光片+光电管,5）.氮

8、磷检测器（NPD） 氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。 应用：检测含硫、磷化合物。 记录或微机处理数据系统,4 气相色谱分离的基本过程,分配系数：KBKA B组分保留时间长，与固定相作用大，后出柱,5 色谱流出曲线和基线概念,从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状，叫色

9、谱峰,如图所示为一色谱流出曲线,色谱术语,1）基线：只有流动相进入检测器时的流出 曲线。 基线漂移：指基线随时间定向的缓慢变化。 基线噪声：指由各种因素所引起的基线起伏。 2）色谱峰：由电信号强度对时间作图所 绘制的曲线，曲线上突起部分 称色谱峰,色谱峰可由四个方面指标描述,1)峰高或峰面积（用于定量） 峰高：从峰顶点到基线的距离（h）； 峰面积：峰与基线所夹面积（A）； A=1.065hY1/2 h、A与进入检测器组分的量成正比。 (2)峰宽度（用于衡量柱效率） 峰宽（峰底宽度）：色谱峰两边的转折点所画 切线与基线相交的截距（Y）。 半峰宽（区域宽度）：峰高一半处的峰宽度 （Y1/2,3)标

10、准偏差：拐点间距离的一半（ ）。 即峰高0.607倍峰高处峰宽的一半。 三者之间的关系： Y=4 ； Y=1.699Y1/2； Y1/2=2.355,4)峰位（用于定性） 峰位用保留值说明： 保留值：是表达组分在色谱柱中停留时间 的数值，是定性的参数。 保留时间（tR）： 从进样开始到样品的某组分的色谱峰最高点出现时所需要的时间。 死时间（tM）： 组分在流动相中消耗的时间。即指不与固定相作用的气体的保留时间。 用空气测定,调整保留时间（tR）： 组分通过色谱柱时，被固定相所滞留的时间。 tR=tR-tM 或tR=tR+Tm 保留体积（VR）： 从进样开始到样品的某组分色谱峰最高点出现时所需流

11、动相的体积。 VRtRF0 单位： ml min ml/min F0:载气流速,死体积（VM）： 不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积。 VMtMF0 调整保留体积（ VR ）： 组分停留在固定相时所消耗的流动相体积。 VR VR VM tRF0 注：tR、 tR、 tM 受F0影响； VR 、 VR 、 VM与F0无关,即载气流速越大，所需相应时间越短；流速小，时间就长，而相应体积不变。 当F0大时， tR小，保留时间短，在柱内停留时间短，出柱快；反之， F0小， tR大，出柱就晚。 相对保留时间（r21）： 注： 柱温、固定相性质不变，r21不变； r21表示色谱柱的选择性， r21越大，相邻两组分的tR相差越大，分离的就越好； r211时，两个组分不能分离,分配系数与保留时间的关系,分配系数： 即组分在固定相与流动相中浓度之比。 设：一个分子在流动相中出现的几率R 一个分子在固