材料物理化学：11电化学基础

1、11. 电化学基础（节选）11.1电化学发展简史1、 远古十八世纪末：雷电、静电2、 十八世纪末：伏特电堆出现及其应用1786年，意大利医生和解剖学者伽伐尼（Luiqi Galvani 1737-1798）在研究青蛙腿部的神经肌肉标本时，把悬有蛙腿的铜钩往铁架子一挂，蛙腿抽搐一下。伽伐尼对此很惊讶，于是非常仔细地进行了研究。由于他是一位生物学家，所以很自然地就把观察的注意力集中在肌肉的收缩上。他得出结论，这个现象的发生是来源于动物电。1789年，伽伐尼把论文“关于电对筋肉运动的作用”寄给了意大利物理学家伏特（Alessandro Volta,1745-1827），伏特开始也相信了电是蛙腿肌肉产

2、生的，但不久就对此产生了怀疑，因为他是物理学家，研究的是引起金属电效应的原因，伏特很快发现电产生于金属的接触处，而蛙腿不过是一个导体罢了，因为大约四十年前瑞士物理学家兹路茨尔曾报告说把铜片和锌片的一端接触成V字用舌头一舔就会有不好受的味道。17921796年间，伏特重复了伽伐尼的实验，发现只要两种不同的金属相互接触，中间隔有湿的硬纸、皮革或其他海绵状的东西（伏特认为这是实验成功所必需的），不管有没有蛙腿，都会有电的现象发生，蛙腿只不过是一种非常灵敏的“验电器”而已。为了证明“起电”与动物无关，不是什么“动物电”，伏特设计了一种能检验很小电量的验电器，反复就各种金属进行实验，发现如下的的起电序列

3、：锌(Zn)铅(Pb)锡(Sn)铁(Fe)铜(Cu)银(Ag)金(Au)此系列中任意两种金属相互接触，都是位于系列前面的带正电，后面的带负电。1799年，伏特制成了能够维持一定电流的“电堆”，他将一张锌片与一张铜片垒起来，把在盐水中浸湿了的布片放在上面，并这样一组组地堆上去，形成了一端为锌片，另一端为铜片的电堆，当手接触到两端的金属时，就会感到强烈的“电震”，后人称之为“伏特电堆”。后来伏特又对电堆加以改进，进一步提高其“电力”，他将铜片和锌片放入盛有盐水的容器中，并将数个这样的东西连接起来，称为“伏特电池”。1800年，伏特写信给当时的英国皇家学会会长，宣布他制成了一种仪器，可以提供不会衰减

4、的电荷以及无穷的能力，于是伏特电堆就传到了英国。同年，英国的尼科尔森（William Nicholsen,1753-1815）和卡里斯尔（Anlhony Carlisle, 1768-1840）使用电堆电解水，成为首先做溶液电解实验的人。1807年，戴维用250对锌片及铜片组成的电堆成功地电解了熔融的苛性碱，在阴极得到了钾和钠，过去人们一直把氢氧化钠和氢氧化钾当作元素，拉瓦锡虽然揣测钾碱和钠碱可能不是元素，但却没有办法加以分离，至此才弄清它们实际上是化合物。由此电对化学的威力引起了人们的注意。其后戴维和其他人又用基本相同的方法得到了钙、锶、钡等碱土金属。他们这些工作为电化学打下了牢固的实验基础

5、，并推动了化学科学的发展。恒稳电源的出现，使电学从静电学进入了动电学的新阶段。电解现象也迅速在工业上得到应用，1836年在英国有人研究银的电镀，并在1840-1841年在伯明翰建立电镀银工厂；1839年在俄国又有人研究成功电镀铜的印刷制版法；1840年有人研究成功氰化物镀液；1894年又发明了镉的电镀法。电在生产上的大量应用，迫切要求有稳定和容量大的电源，原始的伏特电堆就远远不能满足要求了，这就促进了电源的不断改进，同时也促进了对电堆发电和电解过程的机理研究。3、 1870以后发动机发明：电解广泛应用于工业。 11.2 电化学中的基本概念（1）电化学：主要研究电能和化学能之间互相转化以及转化过

6、程中相关规律的科学。（2）电池：研究电能和化学能之间互相转化的装置。原电池： 化学能 电能电解池： 电能 化学能（3）电导池：用于研究电解质溶液中离子运动速率的装置。（4）电导体（导体）：能够导电的物质。导体分类第一类导体第二类导体电子导体离子导体导电物质靠自由电子的定向运动靠离子的定向运动实例金属、石墨及某些金属的化合物（如WC）电解质溶液或熔融的电解质导电过程情况不发生化学反应发生化学反应导电能力与温度关系当温度升高时由于导电物质内部质点的热运动加剧，阻碍自由电子的定向运动，因而电阻增大，导电能力降低。当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导

7、电能力增强。（5）电极：将第一类导体浸入第二类导体中，使之直接接触，这样构成电极。就可以让电流流过电解质溶液。（6）电池：将两个电极与外部器件用导线连接起来构成一个回路。使得化学反应转化为以氧化反应和还原反应的形式发生。电池中两个电极的称谓：以电势的高低分类：正极电极电势高负极电极电势低以电极上所发生的氧化还原反应类型分类：阳极电极上发生氧化反应阴极电极上发生还原反应电解质溶液中正（阳）离子和负（阴）离子的运动方向：正（阳）离子总是向着发生还原反应的阴极的方向运动负（阴）离子总是向着发生氧化反应的阳极的方向运动法拉第（Faraday）电解定律：（法拉第归纳了多次实验的结果，于1833年总结出的

8、一个基本规律）通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化（氧化反应或还原反应）的物质的量与通入的电荷量成正比；（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。如还原反应：MZZ eMQnZF其中，F称为法拉第常数，是1mol元电荷的电荷量，FLe6.0221023 mol-11.602210-19 C96484.5 Cmol-196500 Cmol-111.3 电化学中的特点热力学特点：根据上册热力学的学习可知，判断一个化学反应能否自发进行的判据是0 （注意脚标中的Wf0）而对于电化学反应，Wf0， 当电解时环境以电功的

9、形式干预的体系，就使得0的电化学反应可以进行。动力学特点： 活化能Ea与电极电势的大小有关，可以通过外电压的控制来改变活化能大小，从而控制电化学反应速率（r，电流密度j）Ea,RedE0 a,RedZFIREa,Ox E0 a,Ox - ZFIR计算表明，电极电势改变0.6V，电极反应速率改变105倍，对于一个活化能为40 kJmol-1的化学反应，温度需要升高800K才能达到同样的效果。显然，在实验室或生产中改变0.6V比升高温度要容易和简单。11.4 可逆电池的电动势及其应用11.4.1可逆电池的设计一、电池设计的必要条件（将化学能 电能的两个必要条件）化学能 电能化学反应式 电池（可逆电

10、池）书写表示AB，B， 电化学电池结构：化学反应式可以转化为一个氧化反应步骤和一个还原反应步骤； 阳极给电子氧化反应有一个合适的装置使氧化反应步骤和还原反应步骤分别在电极上进行。 两个电极阴极得电子还原反应化学反应可逆：氧化反应步骤和还原反应步骤都能正、反两个方向进行；二、构成可逆原电池的两个必要条件：能量可逆：电极上化学反应是以无限缓慢的准静态方式进行的（I0）。（1） 金属电极：由金属浸入含有该金属离子的电解质溶液中构成；属于这类电极的也包含：氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等；（气体物质等是非导体，需借助铂或其他惰性导电材料导电，铂片浸入含有该气体所对应离子的电解质溶液中，将气体冲击铂

11、片）；三、可逆电极的三种主要类型：（2）金属难溶物电极：由金属覆盖在金属表面的一薄层该金属的难溶盐，再共同浸入含有该难溶盐所对应的负离子的电解质溶液中来构成；属于这类电极的还有难溶氧化物电极（浸入酸或碱电解质溶液中）；（3）氧化还原电极：由惰性金属（如铂片）插入含有某种元素的不同氧化态离子的电解质溶液中所构成；也包括醌-氢醌电极。（1）写在左边的电极起氧化作用，为负极；写在右边的电极起还原作用，为正极；电解质溶液离子一般写在中央；（左氧化反应，中电解质溶液，右还原反应）四、原电池的写法惯例：（2）用单垂线“|”表示不同状态物相的界面、有接界电势存在；（3）用单垂线“”表示盐桥，表示溶液与溶液之

12、间的接界电势通过盐桥已经降低到可以忽略不计；（4）要标明电极的物态，若是气体要注明压力和依附的惰性导电材料，所用的电解质溶液要注明活度（或浓度）；（5）要注明温度和压力，如不写明，一般指：T298.15K、P 。五、可逆电池的设计举例1、 氧化还原反应 2H2O22H2O2、 酸碱反应 HHO2H2O3、 沉淀反应 AgClAgCl4、 络合反应 Ag2CNAg（CN）25、 浓差扩散 HCl(a1) HCl(a2) (a1a2)1、氧化还原反应2H2O22H2O分析：在该反应中，发生H2氧化反应，应将H2电极写在左边为负极，O2发生还原反应，应将O2电极写在右边为正极。Pt | H2（p1）

13、| H2O | O2（p2）| Pt T，p由于纯水中离子较少，导电性能差，故应该在水中加入不会参与反应的酸、碱、盐，以增强导电能力。Pt | H2（p1）| H2SO4（a）| O2（p2）| Pt T，p 或 Pt | H2（p1）| NaOH（a）| O2（p2）| Pt T，pH2SO4（a）电解质 NaOH（a）电解质负极反应： 2H24H4e 负极反应：2H24HO4H2O4e正极反应： 4HO24e2H2O 正极反应：O22H2O4e4HO电池反应： 2H2O22H2O 电池反应：2H2O22H2O注意：（1）从这个例子中可以看出，尽管电池反应相同，但是组成原电池的电解质溶液不同

14、，则电极反应不同；（2）应该将所设计的电池的电极反应和电池反应写出来与原化学反应进行比较，以判断电池设计是否正确。2、酸碱反应HHO2H2O分析：（1）很显然，含H的酸性电解质溶液与含HO的碱性电解质溶液不能在一个容器混合，只能分别装入两个容器中，它们之间可以用盐桥连接以降低液体接界电势；（2）由于反应式中只涉及到H和HO，所以应考虑与这两种离子有关的H2电极、O2电极、氧化物电极（氧化物电极中的氧化物必须在所对应的酸溶液和碱溶液中稳定存在）；（3）到底应该把酸电解质电极的放在电池写法的左边还是右边？可以将两种情况的电池反应写出后，再与原来的反应进行比较：A电池：Pt | H2（p1）| H2

15、SO4（a1） NaOH（a2）| H2（p1）| Pt T，pB电池：Pt | H2（p1）| NaOH（a1） H2SO4（a2）| H2（p1）| Pt T，p对于A电池： 负极反应： 1 2H2He正极反应： H2OeHO1 2H2电池反应： H2OHHO将电池反应与原来反应比较，方向正好相反，则B电池就是所需设计的电池。*当对电池书写比较熟练以后，也可以只需其中的一个电极反应就足以判断。3、沉淀反应AgClAgCl分析：（1）很显然，反应中涉及到会自发反应的两种不同离子，不能在一个容器混合，只能分别装入两个容器中，它们之间可以用盐桥连接以降低液体接界电势；（2）由于反应式中Ag，则一

16、定需用Ag电极，反应式中含有不发生氧化还原作用的负离子Cl及其相对应的难溶盐AgCl，则需要使用第二类的可逆难溶物电极Ag | AgCl电极；（3）到底应该把含Ag电极的放在电池写法的左边还是右边？可以将两种情况的电池反应写出后，再与原来的反应进行比较（与酸碱反应的情况相似）最后的电池设计为： Ag | AgCl | KCl（a1） AgNO3（a2）| Ag T，p负极反应： AgClAgCle正极反应： AgeAg电池反应： AgClAgCl注意： 该沉淀反应电池设计要与氧化还原反应 Ag1 2Cl2AgCl 相区别Ag | AgCl | KCl（a1）| Cl2（p1）| Pt T，p4

17、、络合反应Ag2CNAg（CN）2分析：这一部分与沉淀反应的分析类似。稍有不同的是配合离子在电解质溶液中。最后的电池设计为： Ag | Ag（CN）2（a1）KCN（a2） AgNO3（a3）| Ag T，p注意： 这里所举的例子均为只有一种氧化态的情况，而对于常有多种氧化态的过渡金属离子及它们的配合离子，则可能多种反应。在不同的情况下，电池及电池反应不同，需要具体问题具体分析。5、浓差扩散 HCl(a1) HCl(a2) (a1a2)有三种设计考虑：针对H，针对Cl，同时针对H和Cl 针对H ，使用氢气电极 Pt | H2（p1）| HCl(a2) HCl(a1) | H2（p1）| Pt

18、T，p 针对Cl，使用氯气电极或金属氯化物难溶盐电极 Pt | Cl2（p1）| HCl(a1) HCl(a2) | Cl2（p1）| Pt T，pAg | AgCl | HCl（a1）HCl（a1）| AgCl | Ag T，p 同时针对H和Cl，两个电池并接Pt | H2（p1）| HCl(a2) | AgCl | AgAg | AgCl | HCl（a1）| H2（p1）| Pt T，p注意：第三种电池设计方式避免了使用盐桥，完全没有液体接界电势，是严格的可逆电池。七、电池设计的注意事项：（1） 物种数量：可逆电池设计时所涉及的物质种类比化学反应式中的物质种类多，添加恰当的导电材料和电解

19、质溶质，是电池设计的难点；（2） 物质存在：可逆电池设计中必须有的物质，如果在化学反应式中不存在，则该物质要两个电极中同时使用，且状态相同；（3） 电解质对应离子：电解质离子的种类选择要谨慎，尽可能选择如K、Na、NO这样既不会自发在溶液中反应，也不会参与电极反应的电解质离子，而SO42、Cl在可能会在电解质溶液中发生沉淀反应，也可能参与电极反应；（4） 溶剂水与动力学：电解质溶液中的溶剂H2O、HO或H等总是存在于电池中，既可以发生氧化反应，也可以发生还原反应，从热力学看，它们比一些物质更容易发生电极反应，但实际上没有进行，所以电池设计的可逆性，不仅由热力学决定，有时还由动力学决定；（5）

20、能量可逆：电池设计的可逆性，只是反应方向的可逆，即物质的可逆，而能量的可逆，则是由使用者决定的；实践检验：电池设计的书写只是热力学理论上的考虑，最终还需要实践的检验（尤其是动力学因素）。11.4.2 电动势产生的机理在电池的构成中有几种相的界面，每一个相界面上都会产生电势差，在电池的使用中会将这些界面连接起来，电路上构成电池的总电势差。1 电极与电解质溶液界面间电势差的形成把任何一种金属片（如Fe）插入水中，由于极性很大的水分子与铁片中构成晶格的铁离子相互吸引而发生水合作用，结果表面层的一部分铁离子与次表层的铁离子之间的金属键减弱，甚至可以离开金属而进入与铁片表面接近的水层之中。金属因失去铁离

21、子而有富裕的电子带负电荷，溶液因有铁离子进入而带正电荷。这两种相反的电荷彼此又相互吸引，以至于大多数铁离子聚居在铁片附近的水层中，对金属表面层的铁离子有排斥作用，阻碍了金属铁离子的继续溶解。已经溶入水中的铁离子仍然可以再沉积到金属的表面上。当溶解和沉积的速度相等时，达到一种动态平衡，这样在金属和溶液之间由于电荷不均匀便产生了电势差。如果金属带负电荷，则溶液这金属附近的正离子（铁离子和H+）就会被吸引而集中在金属表面附近，而负离子（如HO）则被金属排斥，以至于负离子在金属附近的溶液中浓度较低。结果金属附近的溶液所带的电荷与金属本身的电荷相反。这样由电极表面上的电荷层与溶液中多余的反号离子层就形成

22、了双电层（double layer）。又由于溶液中离子的热运动和浓度均匀化的热力学趋势，带有相反电荷的离子并不完全集中在金属表面的液层中，而逐渐扩散远离金属表面，溶液层中与金属表面靠得较紧密的一层称为紧密层（contact double layer），其余扩散到溶液中去的称为扩散层（diffused double layer）。如果将铁片插入较高浓度的氯化铁（FeCl3）溶液中，双电层的情况会发生一些变化。这样可以看出，金属与电解质溶液界面之间电势差的大小取决于金属本质、电解质种类及其浓度、和温度的高低。2 金属间接触电势接触电势（contact potential）通常指两种金属接触时，在界

23、面上产生的电势差。由于不同金属的电子逸出功不同（金属原子核对最外层电子的吸引能力不同），当相互接触时，电子就会在两种金属界面上重新分布，得到电子的金属偏负电，失去电子的金属偏正电，由此产生的电势差称为接触电势。在电池的使用过程中总是需要金属丝（如铜丝）来连接回路，所以必然出现不同金属间的接触电势。接触电势的大小与金属种类有关，也与温度高低有关，因此可以通过测量接触电势的数据来推测温度，这种简便测量温度的两种连接金属丝称为热电偶温度计。常见有NiCd-NiSi热电偶、PtRh-Pt热电偶等。3 电解质溶液间接界电势在两个含有不同电解质溶质的溶液所形成的界面上，或者同种电解质溶质两种不同浓度溶液的

24、界面上，存在微小的电势差，称为液体接界电势（liquid junction potential）。它的大小一般不超过0.03V。液体接界电势产生的原因是由于电解质离子之间的扩散速率不同而引起的。例如，在两种不同浓度的HCl溶液的界面上，H+和Cl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为H+的运动速度比Cl快，所以在稀的一边将出现过剩的H+而带正电，在浓的一边由于有过剩的Cl而带负电，它们之间就产生了电势差。由于扩散过程是不可逆的，随着扩散的进行使得电解质溶质的浓度不断改变，所形成的液体接界电势数值也不断变化，所以如果在电池中包含有液体接界电势，实验测量时就难以得到稳定的数值，重现性比较差。因此，在进行

25、可逆电池的电动势测量时，要尽可能避免使用有液体间的相界面的电池，实在无法避免时，就使用盐桥来减小液体接界电势。盐桥通常是正负离子扩散速率很接近电解质的浓溶液（如饱和溶液）凝胶状态。盐桥的使用使得原来的一个液体间界面变成了两个液体间界面，总的液体接界电势比原来的液体接界电势小。E=+-+接触+扩散11.4.3可逆电池的热力学11.4.3.1. 化学能与电能之间转换的定量关系在化学热力学的学习中，我们知道对于任一体系GG(T, p, A, n1, n2, nN)dGdT+dp + ()T，p，nB dA +()T，p，A dnS dTVdpdAdn对于只有一个化学反应的封闭体系：dGS dTVdp

26、dAd吉布斯自由能判据：取等号时，为可逆变化(dG)T, pW取小于号时，为不可逆变化当体系所做的非膨胀功只有电功一种时WV QVF dnVzF d其中：V为体系对外做电功时的外电压，F为法拉第常数，z为电极上氧化反应式或还原反应式中电子的计量系数（意为当按照氧化反应式或还原反应式进行1摩尔反应进度时物质交换的电荷的量）代入公式中(dG) T，p，AdzFVd (rGm) T，p，A()T，p，AzFV当进行的变化是可逆变化时，取等号，并用E代替V，E称为可逆电池的电动势(rGm) T，p，AR()T，p，ARRzFEzFEzFV EV由此可知，自发进行的原电池的变化方向是EV。当EV时，环境

27、向体系输入电功，发生吉布斯自由能增大的化学反应。11.4.3.2 Nernst方程式(rGm) T，p，A(rGm)T，p，ARTlnaEElna11.4.3.3 由电动势及其温度系数求电池反应的(rSm) T，p，A和(rHm) T，p，A11.4.3.4由标准电动势求电池反应的平衡常数11.4.4电化学中直流电实验测量原电池电动势的热力学可逆测量 11.4.5 标准氢电极和电极电势原电池是由两个相对独立的电极所构成，每一个电极相当于一个“半电池”，分别进行氧化反应或还原反应。由不同的电极可以组成各式各样的原电池。但是到目前为止，我们还不能从实验上测定或从理论上计算个别电极的电极电势，而只能

28、测量有两个电极所构成的电池的电动势。虽然现在还无法测量出电极的绝对电极电势，但是电极电势之间的大小表现出发生氧化反应或还原反应的能力，所有电极的绝对电极电势的数值是应该有一个排队序列，我们在其中规定一个电极的电极电势数值，则其他的电极的电极电势的相对数值就可以表示数量。这个规定的电极就选择了标准氢电极。11.4.6 可逆电池电动势测定的应用一、求电解质溶液的平均活度因子二、pH值的测定三、电势pH图及其应用11.5 极化作用问题1、当测量能量不可逆即电池中有电流流过时（I0），电池表现出怎样的现象？问题2、怎样实验测量能量不可逆时电极的电极电势？问题3、电极电势与电流密度之间的关系？11.5.

29、1 分解电压和极化现象能量不可逆的电池电压V电流密度j的实验测定为了便于观察电池反应的持续进行，使用产生气体产物的电解反应来说明。举例：稀硝酸水溶液中水的电解反应（电解电压从0V，即滑线电阻从左向右移动）2H2O(l) 2H2(g)+ O2(g)将曲线的上升段向下外延到到与横轴相交（I=0），得到交点Eb,max , 此电压值表示为使某电解反应持续不断发生时所必须的最小外加电压，也称为分解电压。从理论上讲，Eb,max应当等于原电池的可逆电动势E可逆，但实际上Eb,max却大于E可逆，我们把I0时表现出的分解电压不等于可逆电池电动势的现象称为极化现象。极化现象也出现在放电过程中，当I0时所测得

30、的电压值V总是小于E可逆。从表10.1中数据表明，当电解反应持续不断进行的不可逆情况下，实际分解电压常大于可逆电池的电动势，即：V=E可逆 +E + IR11.5.2 极化曲线电极电势的实验测量能量不可逆电池的电极电势IR电流密度j的实验测定11.5.3 电极过程动力学金属电极表面上电极反应的粗略历程：金属离子MZ+从本体溶液扩散到电极附近（本体溶液扩散层）；金属离子MZ+从电极附近转移的电极表面（扩散层紧密层）；电极表面的金属离子MZ+得到电子还原为金属。氢电极表面上电极反应的粗略历程：H3O+从本体溶液扩散到电极附近（本体溶液扩散层）；H3O+从电极附近转移的电极表面（扩散层紧密层）；H3

31、O+得到电子还原为原子氢。a机理.（Volmer反应）：H3O+ + M + e- MH + H2O或 碱溶液中 H2O + M + e- MH + HO-b机理.（Heyrovsky反应）：H3O+ + MH + e- M + H2 + H2O吸附在电极表面上的H原子复合为H2（称为Tafel反应或复合脱附步骤）MH + MH2M + H2H2从电极上脱附后扩散到溶液内或形成气泡逸出从上面的粗略历程可以看出，当电极反应以一定速率进行时（I0），反应包括了物理扩散、氧化还原反应、吸附脱附过程，每一个步骤都有一定的速率进行，其中，有的步骤相对比较慢而成为速率控制步骤，这样极化现象发生时产生的类型

32、也有不同。一、浓差极化对于金属电极来说，由于金属离子与金属本身是同种原子核，机构相同，得失电子后相互转换容易，速率很快；而金属离子在溶液中的扩散速率比较慢，扩散为速率控制步骤。当还原反应发生时，精密吸附层的金属离子很快得到电子而转变为金属原子，这样金属表层的金属离子浓度很快降低，就如同将金属插入较低浓度的溶液中一样，使得电极电势降低，IRR阴=RIR当氧化反应发生时，金属原子很快失去电子而转变为精密吸附层的金属离子，这样金属表层的金属离子浓度很快上升，就如同将金属插入较高浓度的溶液中一样，使得电极电势升高，IRR阳=IRR这种由于离子扩散速率慢而产生的极化称为浓差极化。在电流强度不是很大时，可以通过剧烈搅拌溶液来降低浓差极化，但由于电极表面双电层的存在，不可能完全消除。二、电化学极化对于氢电极，质子H+就是溶剂水的组成部分，H3O+可以通过