包装材料渗透性及检测技术PPT课件

1、包装材料渗透性及最新检测技术 2 Functions for Modern Packaging 现代包装的功能现代包装的功能 产品的容器 合理尺寸,形状 方便使用 产品安全的第一道防线产品安全的第一道防线 阻隔性阻隔性 整体密封性整体密封性 信息,市场功能 产品成份,使用说明 外观设计吸引顾客 包装是产品生产的一部分 3 Applications应用 Flexible DisplaySolar Panels 4 Major Markets Served 食品和饮料 药品 保健品，医疗器械 个人护理产品 电子产品等 5 Packaging Material and Food Safety 包装材

2、料与食品安全包装材料与食品安全 Barrier Properties of Packaging Materials 包装材料的阻隔性 Compatibility of Packaging Material and Food Product. 包装材料与产品相容性 Migration of residual chemicals in polymer 残余化学物从包材致食品的迁移 Package Integrity 包装的完整密封性 6 包装的阻隔性能对保证产品的安全有着举足轻重的作用: 如再好的食品，再环保的包装，如果阻隔性能不好，氧气的 大量渗入，会使富含脂肪和维生素类食品变色、哈变或酸败，

3、或使细菌和霉菌大量繁殖，直接影响食品的品质。 满足产品保质保鲜的需要,保证预期的货架寿命, 减少防腐 剂的使用 常规检测常规检测: : 高分子材料透氧率高分子材料透氧率OTR,OTR,透湿率透湿率WVTRWVTR Barrier Properties 包装的阻隔性能 7 Package Integrity 包装的完整密封性包装的完整密封性 由劣质热封接缝, 针孔等造成的包装泄漏, 不仅降低了产品的货架寿命, 也对消费者的健康带来损 害. 要求: 对终极成型包装在实际应用条件下进一步测试,确证包装的阻隔性,物理性能在加工物流和销 售环节中未受损坏. 常规检测：热封性能，整体包装阻隔性，密封性，破

4、裂强度测试。 8 我们的产品品需要什么样的阻隔性材料? - 影响产品品保质期的原因 包装阻隔材料的作用 = 阻止或减少如下交换过程 氧气 二氧化碳 水汽 紫外线 香料 味道 3 包装阻隔材料选择 氧化 解决办法-氧气阻隔材料, 例如 PET, PVDC, Nylon, EVOH 受潮,发霉 . 解决办法-水汽阻隔材料,例如 PP, PE 氧化,受潮 解决办法-复合材料, 例如 PP/PET/PE, PET/Al/PE 上述, 以及芳香味遗失. 解决办法-化学阻隔,复合材料, 例如 PP/Nylon/Al/PE 受光催化氧化变质 解决办法-光阻隔材料,例如渡金属材料Metalized PET 其

5、它方法 包装内加除氧剂,除湿剂;真空包装,冲氮包装,气调包装 11 氧气阻隔材料举例 EVOH PVDC Polyamides(Nylon) Polyester SAN, PAN (SiO2)x Metallized Polyester PGA 12 氧气阻隔材料 新动向 MAP High Transmission Active vs. passive barrier (oxygen scavengers) Resins: LCPs PGA Polyalkylketones Blends Nanocomposites ) 13 水汽阻隔材料举例 Polyethylene Ethylene co

6、polymers Ionomers EVA ACR Polypropylene PVdC COCs LCPs BOPP PVdC coated OPET or BOPP Polyamides Metallized Aluminum PVdC EVOH 香料香精阻隔材料举例 15 Ionomers EVOH HDPE Polyamides Polypropylene 油料脂肪阻隔材料 紫外线阻隔材料 Aluminum Metallized OPET and OPP Aromatic Polyamides 16 不同阻隔性的材料 低阻隔: 0.1 cc/day PE, PP, PS, PLA 中阻

7、隔: 0.05 cc/day PVC, PET, Nylon, MET BOPP 高阻隔: 0.01 cc/day LCPs, EVOH, PVdC, MXD6, Foil, SiOx coatings 20C, 50% RH outside package, 100% RH inside package 17 低阻隔材料 高阻隔材料 23C, 0%RH 食品包装的研发-模式/降解退化程度 Mode / Extent of Degradation 当接触到36 cc O2 后，该食品被认为以变质 食品包装的研发待选材料评估 Candidate Material Evaluations 食品包装

8、的研发待选材料评估 Candidate Material Evaluations 材料的阻隔性与渗透性 材料的阻隔性是由其渗透率来表示的。 阻隔性与渗透率成反比 阻隔性越高，渗透率越低 渗透率由实验测试获得 渗透基本原理 材料的渗透性可用来描述气体分子从物体的高浓度的一侧到另 一侧的流动速率 Units of permeation： 渗透常用单位 atmdaym milcc 2 daym cc 2 Permeation rate 渗透系数常用单位 Transmission rate 渗透率常用单位 25 材料的阻隔性与渗透 溶解-扩散机理 渗透的溶解-扩散机理：气体在其高浓度的一侧吸附于薄膜表

9、面， 在高分子薄膜体内扩散, 最后于其低浓度的薄膜一侧脱附而挥发. 溶解-扩散机理 质量的传递速率与薄 膜中渗透物的浓度梯 度成正比,并与渗透 物在薄膜两侧的压力 差成正比。 CA CB CA1 PB1 PA1 CB1 CB2 PA2 PB2 溶解-扩散机理 渗透率等于溶解度与扩散系数的 乘积， 即：P = S x D P：渗透系数 S：溶解度，是指渗透物在高分子 中的溶解量。它与渗透物浓度有 关。 D：扩散系数，是指物质从体系的 一处至另一处的传递，是分子随 机运动的结果, 在Fickian体系, 它与渗透物浓度无关 影响材料渗透性的因素影响材料渗透性的因素 材料自身因素的影响 外部因素的影

10、响 Permeation is impacted by 影响阻隔性阻隔性的因素 Environment: 环境 temperature 温度 relative humidity 湿度 Material itself: 材料本身 Fickian behavior or Non-Fickian 线性或非线性材料 Material PropertiesMaterial Properties 结晶度,分子间吸引力,添加剂,样品厚度 30 影响影响阻隔性阻隔性的因素的因素 - 温度温度 经验法则 温度每升高1C, 渗 透率增加 5 to 7% 温度每升高10C, 渗透率加倍 31 影响阻隔性阻隔性的因素

11、 - 湿度湿度 相对湿度或水汽影响含氢键 的极性高分子 (Nylon,材料EVOH) 水汽不影响无氢键的极性高 分子(PET) EVOH 32 Relative Humidity Effects OTR Polymers:0%RH (dry)100%RH EVOH0.00061.5 Uncoated Cellophane 0.007812.0 Nylon 60.060.3 PVA3.39.0 ABS0.060.06 HDPE6.66.6 LDPE28.828.8 33 渗透物推动力渗透物推动力 与渗透物的浓度直接有关 浓度与分压成正比 材料两侧的渗透物分压梯度 CA CA1 PA1 PA2 C

12、A2 Eq. Time 4 days 4 days OTR 0.0012 cc/day 0.0052 cc/day 渗透物推动力 20.9% (Room Air) versus 100% O2 渗透物渗透物浓度对浓度对Non-Fickian材料的影响材料的影响 F(x) = -D(dc/dx) For Fickian materials (or those that obey Ficks Law), permeation is linear with concentration for all concentration ranges. 渗透渗透率与渗透物浓度渗透物浓度成正比 (Ficken(

13、Ficken 材料) ) O2 through PET; H2O through OPP 渗透渗透率与渗透物浓度渗透物浓度关系非线性 (Non-fickian(Non-fickian材料) ) H2O through EVOH, Nylon. 36 MOCON OTR Methods for Barrier Materials Method Comparison ASTM D3985, F1307, F-1927 (COULOXTM sensor ) (Isostatic Method) ASTM F-2622 (08) (Non-COULOX sensor ) (Isostatic Meth

14、od) MOCON Ox-Tran 2/21,2/61,702MOCON Ox-Tran 2/10 or Other Brands Absolute sensor, Most sensitive (0.005cc/m2*day) Testing both film and PKG Oxygen specific Equal pressure both sides Medium sensitive Sensor need calibration Testing both film and PKG Equal pressure both sides MOCON Permeation Methodo

15、logy (Oxygen transmission rate test) MOCON 透透氧仪仪设计原理设计原理 (MOCON Coulox 氧气检测器), Coulox 产生的线性信号遵守Faraday定律, 是种绝对值 检测器, 无需做定量标定 38 MOCON WVTR Methods for Barrier Materials Method Comparison ASTM E-398 ISO 15106-1 ASTM F-1249 ISO 15106-2 ISO 15106-3 0.05-500 g/(m2*day) (Permatran W 398, W 1/50) Dynamic

16、Relative Humidity Measurement 0.005-1000 g/(m2*day) (Permatran W 3/33, W700) Concentration-based pulse modulated infrared sensor 0.00005 5 g/(m2*day) (Aquatran Model 2) Absolute coulometric sensor 39 案例分析 : 袋装美式火腿 某肉食品加工厂生产袋装美式火腿 选择高阻隔材料塑料袋 投放市场后在保质期内产品变质严重 期间包装袋本身也出现层间薄离现象 因损失严重, 厂家投诉塑料袋供应商 40 案例分析

17、 : 袋装美式火腿 被包装产品: 美式火腿- 为使肉质鲜嫩, 加工时添加水溶液,故产 品含水量高. 包装后, 袋中RH =75% 包装袋材料: Nylon/PE 复合层 透氧率: 0.05 cc /(bag*24hr), (在4C及0%RH 测试) 0.4 /(bag*24hr), (在4C及75%RH 测试) 41 袋子OTR 测试, 23C,21% O2 - MOCON OX-Tran 2/21 案例分析 : 袋装美式火腿 失败原因分析: 对材料性能缺乏了解 -Nylon本身在0%RH 是很好的氧阻隔材料,但在高湿度下阻隔 性变差 没有考虑材料与产品的相容性 -与产品直接接触的Nylon层

18、受高湿度影响而溶胀, 进而阻隔性下降 并出现层间剥离的自然现象. 对产品本身属性的忽视 -选材时没有考虑实际应用中产品的湿度问题 只对0%RH 的OTR 测试, 作出错误决定. 43 案例分析 : 袋装美式火腿 解决方案: 1) 选择类似PE/Nylon/PE 复合膜,降低水汽对Nylon的直接影响 2) 在实际使用条件(例如75%RH)下对薄膜及成型袋子透氧率评估 44 案例分析2: 水汽如何侵入太阳能电池 Different ways of moisture ingress for Solar Panel 水汽由高分子背材通过渗透进入封装体系 水汽的从接缝处进入电池封装体系 水汽会削弱界面

19、间的粘接力从而使多层结构背材产生层间剥离现象 45 如何提高材料水汽阻隔性? 材料WVTR g /(m2*day) /(m2*daybar) PET 9.816 PET /涂层A0.701.1 PET /涂层+B0.090.03 PET/涂层A+B+C0.070.01 特殊涂层: Al2O3 , SiOx 或其它专利涂层 46 应用测试实例2: 太阳能电池封装粘接剂WVTR测试 某粘接剂公司生产用于太阳能电池封装粘接剂(Photovoltaic Sealent (PVS) ) 需要测定水汽透过率: 38C, 85C, 100%RH 在高温时粘接剂变软,无法维持片材形状 47 应用测试实例2:

20、太阳能电池封装粘接剂WVTR测试 剪下30 cm2 大小的PVS样品, 同时准备两片30 cm2的多孔性薄膜,置于样品 的上下两面以维持被测粘接剂的形状 用两片20 cm2的铝箔面罩来固定上述样品 30 cm2 样品多孔 性薄膜 20 cm2的铝箔面罩 48 应用测试实例2: 太阳能电池封装粘接剂WVTR测试 仪器: MOCON Permatran W 3/33, MOCON 外接型样品池 高温烘箱 49 应用测试实例2: 太阳能电池封装粘接剂WVTR测试 材料WVTR g /(m2*day) PVS 107 At 38C 100%RH 0.14 PVS 107 At 85C,100%RH 5

21、.0 50 Permeation Related ASTMs and Other Equivalent Standards MOCON MethodsASTMTAPPIISOJISDIN Ox-Tran 2/21; 2/61 D-3985 films* F-1307 package* F-1927 (with RH)* 15105-2 (Equal-pressure method) K-7126-B (Equal-pressure method) 53380-3 (Equal-pressure method) 702D-3985 films* F-1307 package* 2/10F-262

22、2 (08) Permatran W 3/33; 3/61;700F-1249T55715106-2K-7129 101KD-6701 398E-398T52315106-1 1/50E-398T52315106-1 Aquatran 215106-353122-2 Permatran C 4/41F-247653380-4 51 Compatibility 包装材料与产品相容性包装材料与产品相容性 食品是否与包材有化学或物理反应食品是否与包材有化学或物理反应? ? 要求对包装材料的性能以及食品特性有透彻的了要求对包装材料的性能以及食品特性有透彻的了 解解 52 来自包装材料本身的 影响阻隔性

23、的其它因素. 材料自身因素的影响材料自身因素的影响 高分子的立体结构 结晶度 链取向 亲水性 表面性能 添加物 厚度 多层结构 Factors influencing permeation and transport properties (影响渗透和传递的材料因素) Effect of the actual chemical substituent on the polymer backbone The degree of packing, crystallinity, and orientation of the molecular chains. The susceptibility t

24、o moisture and other possible interactants with the chains. The nature of the polymer surface contacting the permeant. Additives used in manufacturing or modifying the polymer. Thickness, multiple layers 高分子的立体结构,结晶度,链取向,亲水性,表面性能,添加物, 厚度,多层结构等都对渗透和传递有影响 55 结晶度高 = 阻隔性高 Close packing and/or high cryst

25、allinity results in low free volume and better barrier. Orientation results in better barrier by creating a more tortuous diffusion path. P O LY M E RM O R P H O LO G Y O2 P E R M E A T IO N * C O M M E N T S P E T (poly(ethylene terephlate) 10% crystalline10.0 P E T50% crystalline5.0 H igher crysta

26、llinity reduces the available sites for perm eation P E T 50% crystalline and oriented 3.0 C rystallinity and orientation produces m ore tortuous path for perm eation * cc-mil/100 in2-day-atm 56 P O LY M E RS T R U C TU R E O X Y G E N P E R M E A T IO N * C O M M E N T S P olyethylene480 Low polari

27、ty, very little cohesion betw een chains P olypropylene150 C hains are a little stiffer, but very little cohesion or attraction P oly(m ethyl m ethacrylate) 17 C hains are m uch stiffer due to steric hindrances; polarity results in chain-to-chain attraction superior to hydrocarbon polym ers P oly(vi

28、nyl chloride)8 C hain-to-chain attraction very high due to chlorine electrons; m ovem ent of chains restricted 高分子主链上的取代基大= 阻隔性高 H2C CH CO OCH 3 H 2C CH Cl H2C CH CH 3 H 2C CH 2 * cc-mil/100 in2-day-atm 57 Additives used in manufacturing or modifying the polymer (添加物用于高分子的加工和改性) P V C P o ly (vin yl

29、 ch lo rid e) M aterial state P ure, rigid P V C P lasticized, soft P V C O2 P erm eation rate (cc-m il/100 in 2 -day-atm ) 8150 材料的阻隔性因添加物的加入而变化, 通常阻 隔性变差 例外,纳米复合材料 58 Migration 残余化学物从包材致食品的迁移残余化学物从包材致食品的迁移 美国FDA 规定: 与食品直接接触的包材: 禁止含有致癌物或者可疑致癌物 非致癌化学物或添加剂含量 最终迁移致食品的量必须低于0.5 ppb (g/ kg) (Methods and

30、approaches used by FDA to evaluate the safety of food packaging materials /Plastic/Laws/Food-Packaging-Safety- FDAJul97.htm) 59 Thickness (厚度) 通常情况下, 对于单层结构的薄膜: 厚度上升 (x), 渗透下降 (1/x) 厚度上升 (x), 达平衡态花更长时间 (x2) （Example: When double the thickness, the TR will be cut in half, and i

31、t takes 4 times longer to reach equilibrium） 60 Multiple layers (多层结构) Multi-layer materials obeying Ficks can be mathematically “added” by means of the Parallel Resistance Equation. (多层结构的渗透率可把每层的渗透率用并联电阻公式叠加而成) ACB TRtotal TRA TRBTRC 61 Concerns when measuring permeation 渗透渗透率测试须考虑的问题测试须考虑的问题小结 Te

32、mperature: 温度每升高1C, 渗透率增加 5 to 7% Relative humidity: 湿度影响EVOH, Nylon等 non-fickian材料的透气率 Driving force: 渗透率与渗透物浓度成正比 (Ficken材料) 渗透率与渗透物浓度关系非线性 (non-fickian材料) Material Properties:Material Properties: 结晶度,分子间吸引力,添加剂,等等 Thickness: 渗透率与样品厚度成反比 62 包装的最终目的 包装的最终目标是对产品提供足够的保护，使该产品在货架期能保持其质量。 另一方面, 不希望产品被过度

33、包装。 节约自然资源、保护生态环境是可持续发展战略的基本内容 如何合理选择包装材料? 63 应用举例:华夫饼干包装袋 - 环境温度环境温度,湿度对选材的影响湿度对选材的影响 延长货架期的其它方法 渗透泄漏 来自周围环境中 的氧气 货架期 包装过程中 自带的残留氧气 氧气 产品自带的 残留氧气 气调包装 针孔缝隙 氧气对食品保质期影响 66 包装中或产品自带的残留氧气 解决方案 包装顶空中的残留氧气 真空包装(VP) 气调保鲜包装(MAP) 控制气氛包装(CAP) 溶解于包装体或产品中氧气 上述方法, 并加入除氧剂 气调包装 （MAP） 在MPA过程中，产品被包装在与空气不同的气体环境中， 主要

34、是通过减少保质期内产品与氧气的接触，来延长产品 的保质期。 气调包装过程中，在装入食品后，未封口之前，首先是抽 真空，尽可能除去氧气，然后灌入氮气、二氧化碳或其它 气体。 气调包装 （Modified Atmosphere Packaging or MAP） 食品气调保鲜包装采用气调保鲜气体按食品特性配比混合, 在包装封装之前用惰性气体（如氮气或二氧化碳）对包装 中的空气进行置换, 可以安全地保护产品的品质，维持及延 长其货架保存期 这也是一种在不添加防腐剂的前提下保证产品质量安全及 延长其货架保存期的创新方式 气调包装可延长货架保存期:50%至500% 气调包装常用气体 - Nitrogen

35、 (N2) 抑制嗜氧微生物 防止包装塌陷 廉价 所需检测设备：在线或离线残氧量分析仪， 延长货架期的方法小结 采用高阻隔材料 真空包装 MAP (冲氮气包装,加入CO2以增加酸 度, 降低氧气含量) 加入除氧剂 加入干燥剂 避免使用防腐剂 71 SHELF-LIFE 货架期 WATER VAPOR 水汽 FLAVORS AND AROMAS 风味及香气 MICROBIAL ACTIVITY 微生物活动 LIGHT 光 OXYGEN 氧气 MOCON Water Vapor Permeation Instruments AQUATRAN series PERMATRAN-W series MOCON Consulting and Testing Services OXTRAN series PAC CHECK 800 series OpTech MOCON Leak Detection Instruments PAC CHECK 800 series Lippke series MOCON可提供如下包装测试需要的技术 包装阻隔材料的作用 = 阻止或减少如下交换过程 氧气 二氧化碳 水汽 紫外线 香料 味道 3 74 MO