电位分析及离子选择性电极分析

1、电位分析及离子选择性电极分析 第五章 电位分析法及 离子选择性电极分析法 电位分析及离子选择性电极分析 第一节 概述 n什么是电位分析法？什么是电位分析法？ n以测量原电池的电动势为基础，根据电动以测量原电池的电动势为基础，根据电动 势与溶液中某种离子的活度之间的定量关势与溶液中某种离子的活度之间的定量关 系来测定待测物质浓度的一种电化学分析系来测定待测物质浓度的一种电化学分析 方法。方法。 电位分析及离子选择性电极分析 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极电位分析是通过在零电流条件下测定两电极 间的电位差（电池电动势）所进行的分析测间的电位差（电池电动势）所进行的分析测 定。定。 E =

2、E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计；装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不当测定时，参比电极的电极电位保持不 变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，变，电池电动势随指示电极的电极电位而变， 而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活 度而变。度而变。 电位分析及离子选择性电极分析 n根据原理的不同分为：根据原理的不同分为： n直接电位法直接电位法 n电位滴定法电位滴定法 电位分析及离子选择性电极分析 离子选择性电极分析法的特点 n选择性好选择性好 n灵敏度高灵敏度高 n设备简单、操作方便设备简

3、单、操作方便 n分析快速分析快速 n不破坏试液，易于实现分析自动化不破坏试液，易于实现分析自动化 电位分析及离子选择性电极分析 第二节 离子选择性电极及其主要性 能参数 n离子选择性电极是电位分析中应用最广泛离子选择性电极是电位分析中应用最广泛 的指示电极，属于膜电极。的指示电极，属于膜电极。 n由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成，由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成， 对溶液中特定离子有选择性响应。对溶液中特定离子有选择性响应。 n 电极电位与溶液中给定离子活度的对数电极电位与溶液中给定离子活度的对数 呈线性关系。呈线性关系。 电位分析及离子选择性电极分析 一、电极的基本构造 n电极腔体电极腔

4、体玻璃或高分子聚玻璃或高分子聚 合物材料做成合物材料做成 n内参比电极内参比电极通常为通常为 Ag/AgCl电极电极 n内参比溶液内参比溶液由氯化物及响由氯化物及响 应离子的强电解质溶液组成应离子的强电解质溶液组成 n敏感膜敏感膜对离子具有高选择对离子具有高选择 性的响应膜性的响应膜 电位分析及离子选择性电极分析 二、二、 离子选择电极与膜电位离子选择电极与膜电位 1 扩散电位扩散电位 C2 C1 膜电位的产生膜电位的产生 自由扩散，没自由扩散，没 有强制性和选有强制性和选 择性择性 电位分析及离子选择性电极分析 2 道南电位道南电位 膜膜 KCl 1 KCl 2 C2 C1 离子扩散具有离子

5、扩散具有 强制性和选择强制性和选择 性。性。 存在于膜与溶存在于膜与溶 液的两相界面液的两相界面 上上 电位分析及离子选择性电极分析 膜电位膜电位: : 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( ai i一定一定) ) 内参比电极内参比电极 （敏感膜）（敏感膜） 内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离 子的活度也一定，则膜电极电位为

6、：子的活度也一定，则膜电极电位为： MISE ln ZF RT k 膜膜内内参参 电位分析及离子选择性电极分析 离子选择电极的电位离子选择电极的电位 导线导线 电极腔体电极腔体 内参比电极内参比电极 内参比溶液内参比溶液 敏感膜敏感膜 )(M )(M 1 ln ZF RT k 外外 外外 外外 )(M )(M 2 ln ZF RT k 内内 内内 内内 对对MZ+产生响应时，产生响应时， 电位分析及离子选择性电极分析 对对RZ-产生响应时，产生响应时， RISE ln ZF RT k )(R )(R ln ZF RT 外外 内内 膜膜 )(R ln ZF RT 外外膜膜 常常数数 电位分析及离

7、子选择性电极分析 三、离子选择性电极的主要类型 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类： 原电极（原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极非均相膜电极( (heterogeneous membrane electrodes) ) 非晶体膜电极（非晶体膜电极（cry

8、stalline membrane electrodes） 刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极流动载体电极( (electrodes with a mobile carrier) ) 敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（酶电极（enzyme electrodes） 电位分析及离子选择性电极分析 1.1.晶体膜电极晶体膜电极 结构结构: :（氟电极）（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）：敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有掺有EuFEuF2 2

9、 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内） 内参比溶液：内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的 电位。电位。 电位分析及离子选择性电极分析 原理原理: LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是晶体膜，离子

10、的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在晶体在晶体 膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时： E膜 膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性，需要在高选择性，需要在pH57之间使用，之间使用， pH高时：溶液中的高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换; pH较低时：溶液中的较低时：溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 电位分析及

11、离子选择性电极分析 2.2.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而 成的特殊玻璃膜。厚度约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。泡。 电位分析及离子选择性电极分析 玻

12、璃膜玻璃膜 电位分析及离子选择性电极分析 玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生相发生离子交换而产生相 界电位。界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经

13、水化层扩散至干经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。 电位分析及离子选择性电极分析 玻璃膜电位：玻璃膜电位： 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液 中的中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一 方迁移，方迁移， 平衡时：平衡时： H+溶液 溶液= H+硅胶硅胶 E内 内 = k1 +

14、 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) a1 1 , ,a2 2 外部试液、电极内参 外部试液、电极内参 比溶液的比溶液的H H+活度；活度； a1 1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅玻璃膜外、内水合硅硅 胶层表面胶层表面H H+活度；活度； k k1 1 , ,k k2 则是由玻璃膜外内表面则是由玻璃膜外内表面 性质决定的常数。性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则：则： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2)

15、 电位分析及离子选择性电极分析 玻璃膜电位：玻璃膜电位： 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度( ( a2) )是固定的，则是固定的，则: : E膜 膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 电位分析及离子选择性电极分析 讨论讨论: （1）玻璃膜电位与试样溶液中的）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位：）不对称电位： E膜 膜 = E

16、外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） ） 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜 膜=0，但实际上 ，但实际上E膜 膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（恒定（130mV）；）； E膜 膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 电位分析及离子选择性电极分析 讨论讨论: （4）高选择性）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产

17、生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致； （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极； （8） 优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉 淀的影响； （9）缺点：）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 电位分析及离子选择性电极分析 3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极( (液膜电极液膜电极 钙电极钙电极) )： 内参比溶液内参比溶液: : CaCa2+ 2+水溶液。 水溶液。 液膜液膜( (内外管之间内外管之间) )： 0.1

18、mol/L0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液体离子液体离子 交换剂交换剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间来回迁移，传递试液两相界面间来回迁移，传递 钙离子，直至达到平衡。由于钙离子，直至达到平衡。由于CaCa2+ 2+在水相（试液和内参比溶液） 在水相（试液和内参比溶液） 中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极

19、适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 -5 mol/L的 的Ca2+ 2+ 。 。 电位分析及离子选择性电极分析 4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极敏化电极 气敏电极、酶电极、细菌电极气敏电极、酶电极、细菌电极 及生物电极等。及生物电极等。 电极的结构特点：电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，在原电极上覆盖一层膜或物质， 使得电极的选择性提高。使得电极的选择性提高。 电位分析及离子选择性电极分析 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与

20、透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择 电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故 电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。 （1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组对电极：指示电极与参比电极组 装在一起；装在一起； 电位分析及离子选择性电极分析 （2）

21、酶电极 基于界面酶催化基于界面酶催化 化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具酶特性：酶是具 有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催 化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择 性强，催化效率高，性强，催化效率高， 可使反应在常温、常可使反应在常温、常 压下进行；压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 电位分析及离子选择性电极分析 酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测 尿酶 葡萄糖氧化酶 氨基酸氧化酶 葡萄糖葡萄糖

22、+ O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ， 用气敏电极检测。用气敏电极检测。 电位分析及离子选择性电极分析 四、离子选择性电极的主要性能参 数 n1、检测限和响应斜率 线性范围线性范围 AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。活度（或浓度）范围。 斜率斜率 AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值， 用用S

23、表示。理论上表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 电位分析及离子选择性电极分析 2、电极的选择性系数 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考。考 虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到

24、共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 膜 电位分析及离子选择性电极分析 a 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电后取正号；对负离子响应的电 极，极，K 后取负号。后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j j i

25、z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 膜 电位分析及离子选择性电极分析 讨论 c c 通常通常Ki j 1, Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0 )lg( 303. 2 1xii cx nF RT KE 电位分析及离子选择性电极分析 标准加入法标准加入法 再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2： 可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量： )lg( 303. 2 22222 cxcx nF RT KE x )1lg( 303. 2 1

26、2 x c c nF RT EEE 1/ ) 110( )1lg( ; 303. 2 sE x x cc c c SE nF RT S 则： 令： 电位分析及离子选择性电极分析 3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1) (1) 测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使

27、待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。 电位分析及离子选择性电极分析 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及 共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应应 满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。 干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产

28、生一定响应，能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位分析及离子选择性电极分析 二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法 1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量 点时点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量滴定剂用

29、量(V)和相应的电动势数值和相应的电动势数值(E)，作图，作图 得到滴定曲线。得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点， 该点与化学计量点非常接近。该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 电位分析及离子选择性电极分析 2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1) E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 (2) E/V - V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。 由电位改变量与滴定由电位改变

30、量与滴定 剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点 对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。 (3) 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：值由下式计算： V V E V E V E 12 2 2)()( 电位分析及离子选择性电极分析 例题例题1 1： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位 法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电

31、位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对 SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离 子电极电位为子电极电位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？ 100.461 =2.89 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.3110 4（ （100.461)-1

32、7.3110 4 0.5293.87 10 4 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.8710 4mol/L。 。 1/ ) 110( sE x cc 电位分析及离子选择性电极分析 例题例题2:2: 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(),在在 25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少，问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+? E0pt=0.77V E甘汞甘汞=0.2438 解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极 铂电极 E甘汞 甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(

33、 Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，则：，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+ 电位分析及离子选择性电极分析 6-1电极与测量仪器电极与测量仪器 直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法 电位分析及离子选择性电极分析 1 银银-氯化银电极氯化银电极AgCl + e- =Ag +Cl- 用来指示被测试液

34、中某种离子活度用来指示被测试液中某种离子活度(或浓或浓 度度)的电极。电极电位随被测离子的活度的电极。电极电位随被测离子的活度 (或浓度或浓度)的改变而改变。的改变而改变。(主要电极主要电极) 二二 参比电极参比电极 提供标准电极电位的电极。电极电位恒提供标准电极电位的电极。电极电位恒 定。定。(辅助电极辅助电极) 2 甘汞电极甘汞电极Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl- 一一 指示电极指示电极 电位分析及离子选择性电极分析 三三 电子毫伏计电子毫伏计 iRE电极电位差电极电位差 如玻璃电极内阻为如玻璃电极内阻为108，若电流为，若电流为10-9A V1 . 01010iR 89 输

35、入阻抗很高，以保证零电流条输入阻抗很高，以保证零电流条 件下测定。件下测定。 要求要求 相当于相当于2个个 pH单位单位 电位分析及离子选择性电极分析 6-2 离子选择电极与膜电位离子选择电极与膜电位 1 扩散电位扩散电位 C2 C1 一一 膜电位的产生膜电位的产生 自由扩散，没自由扩散，没 有强制性和选有强制性和选 择性择性 电位分析及离子选择性电极分析 2 道南电位道南电位 膜膜 KCl 1 KCl 2 C2 C1 离子扩散具有离子扩散具有 强制性和选择强制性和选择 性。性。 存在于膜与溶存在于膜与溶 液的两相界面液的两相界面 上上 电位分析及离子选择性电极分析 二二 离子选择电极的电位离

36、子选择电极的电位 导线导线 电极腔体电极腔体 内参比电极内参比电极 内参比溶液内参比溶液 敏感膜敏感膜 )(M )(M 1 ln ZF RT k 外外 外外 外外 )(M )(M 2 ln ZF RT k 内内 内内 内内 对对MZ+产生响应时，产生响应时， 电位分析及离子选择性电极分析 对对RZ-产生响应时，产生响应时， RISE ln ZF RT k )(R )(R ln ZF RT 外外 内内 膜膜 )(R ln ZF RT 外外膜膜 常常数数 电位分析及离子选择性电极分析 6-3 离子选择电极类型及响应机理离子选择电极类型及响应机理 一一 玻璃膜电极玻璃膜电极 （一）（一）pH玻璃电极

37、玻璃电极 考宁考宁015玻璃组成：玻璃组成： Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2 1. 构造构造 电位分析及离子选择性电极分析 2 玻璃膜的响应机理玻璃膜的响应机理 OSi(IV)OSi(IV)O OSi(IV)O-Na+ 膜膜 水水 界面界面 电位分析及离子选择性电极分析 玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图 水化胶层水化胶层 水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液 SiOH+ H2OSiO-H3O+ + 点位被点位被 Na+占据占据 点位点位 被被H+ 和和 Na+ 占据占据 点位点位 被被H+ 和和 Na+ 占据占据 内参比溶液内参比溶液 外部溶液外部溶液 表面

38、点表面点 位被位被H+ 交换交换 表面点表面点 位被位被H+ 交换交换 x H 定值定值 H 电位分析及离子选择性电极分析 )(H ln F RT 外外 玻璃膜玻璃膜 常数常数 玻玻璃璃膜膜内内参参玻玻璃璃电电极极 H ln F RT k pH059. 0k 氢离子在玻璃膜表面氢离子在玻璃膜表面 进行离子交换和扩散进行离子交换和扩散 形成双电层结构形成双电层结构 膜电位的产生膜电位的产生 电位分析及离子选择性电极分析 1) 不对称电位不对称电位 讨论讨论 如果如果 , , 则则 但实际上但实际上 ，即存在不对称电位。，即存在不对称电位。 )(H )(H ln ZF RT 内内 外外 内内外外膜

39、膜 )(H)(H内内外外 使用前，需长时间浸泡，使使用前，需长时间浸泡，使不对称不对称 电位趋于稳定。电位趋于稳定。 0 膜膜 0 膜膜 电位分析及离子选择性电极分析 2) 酸差和碱差酸差和碱差 考宁考宁015玻璃电极：玻璃电极：pH 110 pH10 锂玻璃电极，锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。时，才发生碱差。 测定值偏高测定值偏高(酸差酸差) pH1 测定值偏低测定值偏低 (碱差或钠差碱差或钠差) 电位分析及离子选择性电极分析 ( (二二) )阳离子玻璃电极阳离子玻璃电极 主要响主要响 应离子应离子 玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数, %) Na2O Al2O3 SiO2 电位

40、选择性系数电位选择性系数 Na+111871KNa+,K+: 3.610-4 K+27568KK+,Na+: 0.05 Ag+111871KAg+,Na+: 0.001 Li+Li2O 15 2560KLi+,Na+: 0.33 电位分析及离子选择性电极分析 二二 晶体膜电极晶体膜电极 F lg059. 0k 氟 氟电电极极 1 氟电极氟电极 Ag-AgCl电极电极 内参比液内参比液 (NaF+NaCl) LaF3晶体膜晶体膜 氟离子扩散进入晶氟离子扩散进入晶 体膜表面缺陷形成体膜表面缺陷形成 双电层结构双电层结构 膜电位的产生膜电位的产生 电位分析及离子选择性电极分析 消除干扰消除干扰 方法

41、方法 LaF3+3OH-=La(OH)3+3F- 适用的适用的pH范围：范围：56 酸度的影响：酸度的影响： 2 HFHF:H， F-浓度线性范围浓度线性范围：110-7mol/L 干扰阳离子：干扰阳离子：Al3+, Fe3+等等 加入柠檬酸钠、加入柠檬酸钠、 EDTA等络合剂掩蔽等络合剂掩蔽 电位分析及离子选择性电极分析 2 硫化银晶体膜电极硫化银晶体膜电极 Ag ISE ln F RT k Ag2S膜膜 屏蔽导线屏蔽导线 环氧树脂环氧树脂 填充物填充物 银接触点银接触点 进入晶体膜进入晶体膜 表面缺陷的表面缺陷的 离子离子 Ag+ 全固态全固态Ag2S膜电极膜电极 Ag+浓度测定范围：浓度

42、测定范围：010-7mol/L 电位分析及离子选择性电极分析 Ag2S2Ag+S2- 2 1 S )SAg(sp Ag 2 2 K )SAg(sp S 2 2 2 Ag K 2 S ISE ln F2 RT k S2-浓度测定范围：浓度测定范围：010-7mol/L 电位分析及离子选择性电极分析 电极组成电极组成被测离子被测离子 浓度范围浓度范围(-lgc) AgClAg2SCl-04.3 AgBrAg2SBr-05.3 AgIAg2SI-07.3 AgIAg2SCN-26 AgSCNAg2SSCN-05 CdSAg2SCd2+17 CuSAg2SCu2+08 PbSAg2SPb2+17 任何

43、卤化银或任何卤化银或Ag2SAg+07 3 其它晶体膜电极其它晶体膜电极 电位分析及离子选择性电极分析 三三 气敏电极气敏电极 透气膜透气膜 玻璃膜玻璃膜 Ag-AgCl电极电极 0.1 molL-1 NH4Cl溶液溶液 玻璃电极玻璃电极 内参比溶液内参比溶液 氨气敏电极氨气敏电极 电位分析及离子选择性电极分析 CO2气敏电极气敏电极 中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3 H ln F RT k 玻璃电极玻璃电极 2 CO Pln F RT 常常数数 电位分析及离子选择性电极分析 四四 生物电极生物电极 酶层酶层 内参比电极内参比电极 内参比溶液内参比溶液 23222 CON

44、H2OH)NH(CO 尿尿素素酶酶 1 酶电极酶电极 342322 HCONH2OHOH)NH(CO 尿尿素素酶酶 电位分析及离子选择性电极分析 2222 OHOHO 葡葡萄萄糖糖酸酸葡葡萄萄糖糖 葡葡萄萄糖糖氧氧化化酶酶 OH3IH2I3OH 2322 过过氧氧化化物物酶酶 基础电极：氧电极或碘离子选择电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极 HN N O H2N N N H + H2O HN O NO N N H + NH3 鸟鸟嘌嘌呤呤酶酶 鸟嘌呤鸟嘌呤 电位分析及离子选择性电极分析 2 组织电极组织电极 内电解液内电解液 内透气膜内透气膜 兔肝切片兔肝切片 HN NH2N N O H N

45、+ H2O 兔肝脏切片HN NO N O H N H + NH3 鸟嘌呤鸟嘌呤 电位分析及离子选择性电极分析 组织电极组织电极 组织组织测定对象测定对象组织组织测定对象测定对象 猪肾猪肾L-谷酰胺谷酰胺黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸 兔肝兔肝鸟嘌呤鸟嘌呤大豆大豆尿素尿素 鱼肝鱼肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺 鱼鳞鱼鳞儿茶酚胺儿茶酚胺土豆土豆儿茶酚胺儿茶酚胺 电位分析及离子选择性电极分析 6-4 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数 一一 线性范围和检测下限线性范围和检测下限 lg ZF RT303. 2 KE ISESCE p ZF RT303. 2 KE A电极 电极|A Z+()KCl(

46、3.5molL-1)|Hg 2Cl2, Hg 电位分析及离子选择性电极分析 检测下限检测下限 符合能斯特公式的响应范围符合能斯特公式的响应范围 线性范围线性范围 p ZF RT303. 2 KE 电位分析及离子选择性电极分析 二二 电位选择性系数电位选择性系数 i nF RT K lg 303. 2 响应离子：响应离子：iZ+；共存离子：；共存离子：jm+ 实验条件相同时，产生相同电位的待实验条件相同时，产生相同电位的待 测离子活度与干扰离子活度的比值测离子活度与干扰离子活度的比值 )( / , mz j Pot ji K mz ji Pot ji K / , / 电位选择性系数电位选择性系数 电位分析及离子选择性电极分析 主要响主要响 应离子应离子 玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,