聚氯乙烯生产与操作

1、 聚氯乙烯生产与操作 聚氯乙烯（PVC）由于在大分子中引入氯原子，使其在燃烧、透明、 耐折和力学性能等方面均超过聚乙烯，是一种可通过模压、捏压、注 塑、压延、吹塑等方式进行加工的产品、是世界五大通用热塑性树脂 之一。 一、聚氯乙烯的性能及用途 1. 物理性质 聚乙烯物理性质稳定，不溶于水、酒精、氯乙烯。但溶于酮类、 酯类和氯烃类溶剂。无毒、无臭。 外观：白色粉末 分子量 40600111600 熔点212C 玻璃转变温度 87 C 导热率（入）0.16 W/M.K 热膨胀系数（a ） 8 10-5 /K 热容（c） 0.9 kJ/（Kg.K） 吸水率（ASTM） 0.04-0.4 折射率 硬质

2、成型品1.521.55 2 .化学性质 助燃性好 耐化学药品性高耐浓盐酸、浓度为 90%的硫酸、浓度为 60%勺硝酸和浓度 20%勺氢氧化钠。 机械强度及电绝缘性良好 具有一定的抗化学腐蚀性 3. 用途 1) PVC 般软制品 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合 各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 2) PVC薄膜 PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定 厚度的透明或着色薄膜，用。这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也 可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。 宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸

3、的薄 膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。 3) PVC涂层制品 有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄 氏度以上塑化而成。也可以将 PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压 合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄 片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、 沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。 4) PVC泡沫制 软质 PVC 混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为 泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可 用挤出机基础成低发泡硬 PVC 板材和异型材，可替代木材试用，是 一种新型的建筑才材

4、料。 5) PVC 透明片材 PVC 中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而 成为透明的片材。 利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑 包装，是优良的包装材料和装饰材料 如月饼包装盒。 6) PVC 糊树脂 将 PVC 分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通 常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅 拌，脱气泡后，配成 PVC 糊，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成 各种制品。如衣架、工具手柄、圣诞树等。 7) PVC 硬板和板材 PVC 中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤 出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线

5、套 管或楼梯扶手。 将压延好的薄片重叠热压， 可制成各种厚度的硬质板 材。板材可以切割成所需的形状，然后利用 PVC 焊条用热空气焊接 成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。 8) PVC 其他 门窗有硬质异型材料组装而成。 在有些国家已与木门窗铝窗等共 同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材 (北方、海边 )；中空容器。 二、原料生产 国内主要采用电石乙炔法生成聚氯乙烯，其原理就是电石水 解，制成乙炔，然后与等物质的量的HCI加成，得到氯乙烯，然 后再加聚反应即可得到成品聚氯乙烯。 电石袪PVCX艺流程7 水$ 乙炊4 1 1. 生产 乙炔生产有湿式乙炔发生工艺、干式发生工艺、煤裂解制乙 炔、

6、天然气制乙炔 湿式法制乙炔：破碎好的电石装进电石吊口，推到提升口，送到 发生器加料贮斗，用N2置换其中乙炔气候后，电石在继续通 N2的情 况下，经第一贮斗蝶阀放入第二贮斗，第二贮斗电石经电石振动加料 器加入发生器内。电石在发生器内遇水产生乙炔气体， 从发生器顶部 逸出，电石水解时放出大量的热，可借连续加入发生器内的水来维持 发生器温度，电石水解后的电石渣浆从溢流管不断流出，以维持发生 器液面，渣浆从排渣口拍到地沟，流到沉淀池集中处理，顶部逸出的 乙炔气体经喷淋冷却后，分别进入气柜或水环压缩机。 干式法制乙炔：干式乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在 粒径小于5mm的电石上使之水解（对电石的粒

7、度均匀性要求比较 高），产生的电石渣（氢氧化钙）含水量为 4%10%,过量的水被反 应放出的热量所蒸发，经由非接触式换热器传给循环水，粗乙炔的含 水量为75%,反应温度大致在100110C。干式的特点：1.安全生产2. 生产能力大3投资和运行经济 2、氯化氢生产 氯化氢生产方法有合成法和盐酸脱析法。 1）合成法氯化氢生产工艺流程合成法生产氯化氢是目前国内大 型的氯化氢生产装置所采用的生产工艺，由于该工艺成熟稳定，并且 在生产过程中积累了大量的实践经验，有利于生产长期稳定的运行。 原料氢气进入钢制合成炉底部的燃烧器（俗称石英灯头或钢套管灯头） 点火燃烧。原料氯气按一定的分子比（H2/CI2=1.

8、05:1-1.10:1）进入合成 炉灯头的内管，由下而上经由灯头上的斜孔均匀地和外套管的氢气混 合燃烧。燃烧火焰温度达到2000 C左右，并放出热和光，正常火焰 呈青白色。合成后的氯化氢气体利用合成炉夹套冷却水冷却，合成炉 出口温度降到600-700C时，经空气冷却器自然冷却，被冷却至 100-150C,经除铁器进入石墨冷却器冷却可以降至 40-50C左右，再 进入深冷石墨冷却器进一步冷却，冷却后的氯化氢气体从石墨冷却器 下部排出，进入酸雾分离器进一步除去氯化氢气体中的盐酸雾滴，从 酸雾分离器顶部出来的符合合成要求的氯化氢气体。3 H 2)有些化工装置对HCI纯度的要求很高。由氯气和氢气直接合

9、 成制得的氯化氢气体，往往纯度较低，不能满足工艺要求。利用解吸 法生产的氯化氢气体的纯度高于合成法生产的氯化氢，并且几乎不含 惰性气体，不含游离氯。；p- J7 M5 L! 8 x q u 盐酸脱析法制生产工艺如下：氯化氢气体经过空气冷却器和冷却 洗涤塔，在洗涤塔用循环水间接冷却及浓盐酸洗涤后， 使其降温并除 去杂质，净化后的氯化氢气体在降膜吸收塔被来自解吸工序的21% 稀盐酸吸收为35%浓盐酸，其中一部分浓盐酸作洗涤用，其余被送至 解吸工序进行解吸。由吸收工序送来的35%浓盐酸经流量控制进入解 吸塔顶部，与再沸器来的120 C的氯化氢气液混合物进行热量和质量 交换，将浓盐酸中的HCI气体脱吸

10、出来，直至塔底及再沸器处达到 恒沸物的平衡态为止。脱吸出来的氯化氢由解吸塔顶部进入冷凝器、 冷却器，除去大部分水后，进入浓盐酸分离器，进一步除去酸雾后， 得到高纯的氯化氢气体。解吸塔底的 21%稀盐酸一部分进入再沸器 参与解吸作用，其余部分经冷却降温后送回吸收工序作为吸收液去吸 收氯化氢气体。 由于该工艺生产的氯化氢纯度高， 但是流程较长。而且解吸法生 产氯化氢是在高温下进行的，高温条件下浓盐酸具有更强的腐蚀性， 因对设备与管道材质的要求比较苛刻。 3、氯乙烯(VCM)生产 + _ （1）乙烯法。该法首先由乙烯经氧氯化或直接氯化法制得二 氯乙烷，EDC再热解制得VCM。早期采用氧氯化法生产 V

11、CM，生 产成本高，原料消耗和能耗大，乙烯与 HCI氯化反应设备比较昂贵， 生产过程排放的气体中VCM含量较高（100卩g/g）污染大气，还会 使裂解炉结焦。上世纪90年代，国外各大公司对 EDC、VCM生产 工艺进行改进，1990年后所有装置均采用直接氯化法制 EDC和VCM 工艺。拥有直接氯化法生产技术的公司有 Inovyl （由EVC公司技术 转让），Vinnolit、OxyVinyls以及三井化学公司等。+ 具有代表性的Inovyl公司的VCM工艺是将乙烯氧氯化法提纯 的循环EDC和直接氧化的EDC在裂解炉中进行裂解生产 VCM。经 急冷和能量回收后，将产品分离出 HCI （HCl循环

12、用于氧氯化）、高 纯度VCM和未反应的EDC （循环用于氯化和提纯）。来自VCM装 置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量 （BOD ）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过 98%，已经有52 套装置在运行和建设中，VCM总产能为470万吨/年。直接氯化法的 改进主要是液相低温工艺向高温氯化方向发展，以利用大量反应热， 并改进产品提纯过程。8 Y* x& T. f/ I& 美国Monsanto/Kellogg公司共同开发了乙烯法制 VCM的 Partec新工艺。该工艺去除了联合平衡法中的氧氯化工艺过程。由 于所有EDC都是在产率很高的直接氯化反应釜内生成，因此总产率 很高

13、，最大程度地从副产物中回收氯气。2004年，德国Vinnolit公司 通过其工程合作伙伴乌德（Uhde）公司对外公布了一种称之为沸腾床反应器的直接氯化法新工艺，在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC 中，然后再与一种EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。该工艺 与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对 EDC产品进一步处理 或提纯，EDC产品纯度高，且反应热可回收，从而降低了能耗和蒸 汽消耗。此外，还可以按照所需工序的要求，选择并调整反应压力和 温度。比利时LVW公司采用这一工艺正在比利时 Tessenderlo地区建 设30万吨/年的EDC/VCM工业化装置。！ Q8 * C0 c |: d

14、 （2）乙炔法。乙烯法生产VCM是发达国家普遍采用的技术，但 我国仍以乙炔法路线为主。我国的 VCM生产技术主要致力于对乙炔 法工艺进行改进，集中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂污染、回 收利用VCM尾气、降低能耗及节省资源等方面。 针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足，太原理工大学等单 位合作开发成功具有自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子 体工艺技术，该工艺能耗低、梳程简单，适于生产的连续化和大型化， 基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新途 径。目前该技术距大规模工业化应用已为期不远。为克服乙炔法工艺 中氯化汞-活性炭催化剂消耗大；氯化汞挥发腐蚀性大的问题，石家

15、庄科创助剂有限公司开发了新型的汞-分子筛催化剂，中试验证结果 表明，在乙炔：氯化氢=51: 56条件下，该新型催化剂的转化率和选 择性分别为95.5%和98.2%，均优于传统催化剂88.4%和94.0%的水 平。且该催化剂损失仅为6.5%，远小于传统催化剂32%的水平。在 全凝器和精馏塔尾气的回收利用方面， 国内主要采用活性炭吸附；溶 剂吸收、膜法回收以及活性炭纤维吸附等改进方法，基本可以将尾气 中的VCM及乙炔全部回收再利用。例如，大连欧科膜技术工程有限 公司开发的有机蒸汽气膜法VCM精馏尾气回收技术，该技术用于沈 阳化工股份有限公司3万吨/年PVC扩产装置，VCM回收率达到 90%-95%

16、，乙炔回收率达89.01%,尾气中VCM质量分数降至 0.5%-2.0%,投资回收期仅为6-12个月；四川天一科技股份有限公司 开发的变压吸附（PSA）技术净化VCU尾气及回收VCM和乙炔新工艺 于2004年在太化集团实现工业化应用；成都华西化工研究所与西安 西化热电化工有限责任公司合作开发的回收精馏尾气VCM工艺，已 用于西化公司5.5万吨/年的PVC工业化装置；河北中环环保设备有 限公司开发的活性炭纤维吸附氯乙烯尾气技术由传统的5个工序简 化为2个工序，大幅度降低了投资和运行费用，改善了吸附性能，提 高了吸附容量，吸附周期由原来的14h缩短至35min。 目前，国内乙炔法采用的VCM转化器

17、平均单台产能为1500-1800 吨/年，转化器直径为2400-3000mm,由于VCM生产规模不断扩大， 现有转化器的设计产能已经不适应发展的需要，与国外单台产能为 8500吨/年的大型转化器相比有较大差距，为此，大型转化器的开发 引起人们的关注。 （3）乙烷法。原料气乙烯在我国一直很短缺，但我国具有丰富的 天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯不 但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了 更广阔的途径，降低了 VCM的生产成本。国内吉林大学程铁欣等与大庆油田有限责任公司天然气利用研究所合作， 以乙烷为原料，经氧 氯化催化合成氯乙烯，研究结果表明，该合

18、成路线是制备 VCM非常 有应用前景的工艺路线。 其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂，可降低反应温度， 减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，副产的氯代烃可转化成VCM， 提高了乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为 VCM，仅使用1个反应器；由于不以乙烯为原料，所以VCM的生产 不必依赖乙烯裂解装置。新工艺与乙烯法工艺相比，因乙烷资源丰富， 价格低廉，生产成本可降低20%-30%。 三）聚氯乙烯的生产 在工业化生产氯乙烯均聚物时，根据树脂应用领域，一般采用5 种方法生产，即本体聚合、悬浮聚合、孚L液聚合、微悬浮聚合和溶液 聚合。 1、本体聚合：一般采用“两段本体聚合法”，第一

19、段称为预聚 合，采用高效引发剂，在6275C温度下，强烈搅拌，使氯乙烯聚 合的转化率为8%寸，输送到另一台聚合釜中，再加入含有低效引发 剂的等量新单体，在约60C温度下，慢速搅拌，继续聚合至转化率 达80%寸，停止反应。 本体聚合氯乙烯单体中不加任何介质，只有引发剂。因此，此法 生产的PVC树脂纯度较高，质量较优，其构型规整，孔隙率高而均匀， 粒度均一。但聚合时操作控制难度大，PVC树脂的分子量分布一般较 2、悬浮聚合法：液态氯乙烯单体以水为分散介质，并加入适当 的分散剂和不溶于水而溶于单体的引发剂， 在一定温度下， 借助搅拌 作用，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。聚合完成后，经碱洗、 汽提、离心、干燥得到白色粉末状 pvC树脂。 选取不同的悬浮分散剂，可得到颗粒结构和形态不同的两类树 脂。国产牌号分为SG-疏松型（“棉花球”型）树脂；XJ-紧密型（“乒 乓球”型）树脂。疏松型树脂吸油性好，干流动性佳，易塑化，成型 时间短，加工操作方便，适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法 聚合的疏松型树脂，作为PVC制品成型的基础原料。目前各树脂厂所 生产的悬浮法PVC树脂，基本上都是疏松型的。 3、乳液聚合法：氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散