硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究

1、硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究第23卷第6期2007年12月分子科学journalofmouliraencev01.23no.6december200r7文章编号】looo-9o35(9.oo7)o6-o38o-o5硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究吴艳,李来时,翟玉春(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)摘要针对酸法制备氧化铝过程中a12(so4)3?181-120焙烧分解工艺,通过tg-dta曲线,研究其分解行为和分解过程的动力学.结果表明:ai2(so4)3?18h20的脱水分解过程分两步进行,首先脱掉l5个层间水,其次脱掉3个结构水;分解过程一步完成.利用do

2、yle.ozawa微分法和kissinger积分法计算出各吸热峰反应的活化能,指前因子,得到a12(so4)3?18h20分解反应的速率方程.关键词铝土矿;硫酸铝晶体;动力学;热分解;tg-dta中图分类号o614学科代码150?15文献标识码a我国高铝含量的铝土矿资源缺乏,而含硅高的中低品位铝土矿和其他含硅高的铝资源如粉煤灰,高岭土,煤矿石,黏土等原料储量丰富.因此,高效利用高硅含铝资源制备氧化铝已成为当前和今后一段时问研究的热点.采用硫酸与高硅低品位铝矿物反应制备硫酸铝,再将硫酸铝加热分解制备氧化铝,产生的so3经吸收制备硫酸,实现硫酸的循环利用,物料中的二氧化硅制成白炭黑,是一个新研究成

3、功的铝硅资源综合利用的绿色工艺流程【l-3j.而该工艺的中间产物a12(so4)3?18h20的脱水和热分解是至关重要的一环.因此,研究a12(so4)?18i-i2o的脱水和热分解的动力学具有重要的理论和实际意义.本文首先利用中,低品位铝土矿酸法制备出硫酸铝晶体,硫酸铝晶体焙烧分解制备氧化铝.分析焙烧前后的物质,根据其热分解过程的tg-dta曲线,研究其分解过程及动力学,利用doyle.ozawa积分法和kissinger微分法求出反应的活化能,指前因子a,反应级数n以及确定分解过程的速率方程,并根据热分解过程中物质形态的变化分析了结晶水的性质.1实验1-1铝土矿酸法制备结晶硫酸铝1.1.1

4、实验原料低品位铝土矿其铝硅比为4,主要化学成分见表1.硫酸浓度为98%(分析纯).表1铝土矿的主要成分%1.1.2实验方法将铝土矿细磨除铁后,在240oc与98%的浓硫酸反应1h,降温到100oc左右,加水溶出过滤,得硫收稿日期:2007-07.10基金项目:国家科技部973计划项目(gi99x)46904).联系人简介:翟玉春(1946-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事材料化学及冶金物理化学研究bman:wl】a帕l26.o0iil第6期吴艳,等:硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究38l酸铝溶液.在llooc蒸发滤液结晶提纯得高纯的硫酸铝晶体.过滤后65烘干.经xdr分析物相,

5、x一荧光仪分析铝,硫含量,热重法分析其结晶水个数,证实确系al2(so4)3?18h20.1.2结晶硫酸铝的rgdta实验原料为自制的al2(so4)3?l8h2o.所用仪器为sdt2960simuhaneousdsctga(美国tainstruments,差热一热重联用分析仪).取l0左右的al2(so4)3?18h20放人坩锅内,在氩气流量为100ml?mini1的动态气氛中,取温度范围为298kl373k,在升温速率分别为l0,l5,2jd和25k?min.1下进行热重.差热分析.在700k下,取样进行xrd分析.2结果与讨论2.1酸法制备的(s()4)3?18h2o的组成对酸法得到的产

6、品进行了xrd分析,结果见图1,通过对产品的化学分析,计算得到al2(so4)3?18h20中的组成元素的质量分数,实验数据和理论数据见表2.根据数据可推算出结晶水的数量为l8.2.2(s()4)3?18h2o热分解过程分析表2硫酸铝晶体产品的组成%ai2(804)3?18h20的dta和tc曲线见图2和图3.从图2和图3可见ai2(s04)3?18n20的热分解过程有3步,其中脱水过程是分两阶段进行的.第1步从360k到523k,失重率为40.5%,失去l5个水分子,对应dta曲线峰顶温度为400k的吸热峰.第2步从553k到687k,失重率为8.1%,失去3个水分子,对应dta曲线峰顶温度

7、为600k的吸热峰.第3步从1043k到1393k,失重率为36%,失去3个so3分子,对应dta曲线峰顶温度为l130k的吸热峰,残余物主要为aho3.推导热分解过程如下(:第l步:ai2(so4)3?18h2oaj2(so4)3?18h20+15h20t,第2步:ai2(so4)318h20-*a12(so4)3+3h20t,第3步:a12(,)4)3-*ai203+3so3t.强2oo0o18o0o16o0014o0o12o0oloooo8oo06ooo4ooo2o0o020/(.)0.0.一0.boo.o.o.o.o.o.-0.图1磺馓铝晶体产品xrd图图2温度/k不同升温速率下al2

8、(so1)3?堪.图3脱水分解的dta曲线不同升温速率下ai2(so4htsto脱水分解的tg曲线取700k下的焙烧产物进行xrd分析,结果见图4.分析结果表明证实当温度升到700k时,a12(so4)3.18h20的结晶水已经全部脱掉变成ah(s04)3.取l130k下的分解产物进行xrd分析,结果见图5.由图5可见,l130k下分解形成了yal2o3和无定型结构的微晶.382分子科学第23卷a12(so.)3-ll砧一一ll2口/()图4700k下焙烧产物的xrd图2.3mz(so4)3?18hzo热分解过程动力学2.3.1doyleozawa积分法图51130k焙烧产物xrd图考虑到口&

9、lt;0.1和a>o.9时,反应处于诱导期和末期,不能全面反映反应的真实状态,从而给机理函数的判定带来不确定性,所以转化率a选择在0.1o.9之间,根据不同转化率下的温度,得到拟合后的1/t.k曲线,见图68.由图计算得到水合硫酸铝第1峰脱水过程的活化能为99.38kj/mol,第2峰脱水过程的活化能208.78kj/mol,第3峰分解过程的活化能为330.92kj/mo1.从图68可以看到,随着物体失重率的变化,活化能也不断变化,从数学处理过程来看,活化能随反应进程而变化这一现象似乎动摇了各种数学处理方法的一个假定,即活化能为一定值,因为只有在这一前提下,前面数学方法的推导才是正确的.

10、对于硫酸铝的分解反应,arrhenius方程在这里已经失去了本来所蕴含的物理意义,而只是一个纯经验的数学表达式,这样也决定了通过热重实验以及相应的数学处理得到的并不是分解反应的本征活化能,而只是硫酸铝分解反应的表观活化能【10-11j.3.33.23.13.oq2?9bo2.82.72.62.52.4图6doyle-ozawa法第1吸热峰活化能的图7doyle-ozawa法第2吸热峰活化能的lg卢一1/t关系图lg一1/t关系图2.3.2kissinger微分法kissinger法计算得到的拟合结果见图9.根据直线的斜率和截距求得活化能,反应级数和频率因子,结果见表3.对活化能的计算,doyl

11、e.ozawa积分法和kissinger微分法得到的数值相差较小,说明这两种方法得到的动力学参数是可靠的.表3doyle-ozawa法和kisser法得到的动力学参数第6期吴艳,等:硫酸铝晶体热分解行为及分解反应动力学研究3830.8550.8700.8850.9000.915了x103图8doyle-ozawa法第3吸热峰活化能的图9kingel-法得到的3个吸热峰活化能的l-iyt关系图1/t-in(m砟)关系图表观活化能的平均值为第1峰:e=94.715kj/tool,第2峰:e=200.58kj/mol;第3峰:e:318.16kj/mo1.根据公式(10)和以上动力学参数,结晶硫酸铝

12、脱水分解速率方程为第1吸热峰61108e-(1一)5,u第2吸热峰tda:1,06l06e-na),q第3吸热峰挈:4.3010oe-(1一a)1.qdoyleozawa积分方程求解动力学参数时不涉及机理函数的选择,所以结果较为合理,因而用doyleozawa法得到的活化能值验证kissinger法求得的结果,两者结合确定反应的速率方程具有可靠性【l2j.2.4硫酸铝脱水过程中的熔点变化通过观察ai2(so4)3?18h20的热分解过程,发现在第一步脱水分解初期,9o左右,水合硫酸铝局部开始熔化,达到110oc时,水合硫酸铝全部熔化,tg曲线显示此时脱水速度较快,而dta曲线上此阶段的热效应较

13、大,也是由于脱水吸热和熔化吸热叠加在了一起.当温度达到250以上时,失去一定量的结晶水后,局部开始变成干态硫酸铝晶体,至第二步脱水开始时,才全部变成干态硫酸铝晶体.熔化态的消失说明水合硫酸铝在第1步脱水和第2步脱水之间发生了结构转变,而引起熔点升高,同时说明水合硫酸铝中l8个结晶水并不是相同的,首先脱掉的15个结晶水属于层间水,而后3个结晶水属于结构水.相对于层间水而言,结构水较难脱去,因而脱水反应活化能增大,脱水温度升高.3结论(1)ai2(so4)3?18h20的焙烧分解过程中,其脱水是分两步进行的,分解过程是一步完成的.其反应方程式如下:第1步ai2(so4)3?18h2oaj2(so4

14、)3?18h20+15h20t,第2步ai2(so4)3?18h2oai2(so4)3+3h20t,第3步384分子科学第23卷ai2(so4)3-*ai203+3s03t.(2)利用doyleozawa法和kissinger法分别计算出反应的活化能,指前因子,确定3个吸热峰的反应速率方程;第1吸热峰挚:2.61l0se-(1一口)5,dt第2吸热峰.挚:2.61101%-(1一)dt第3吸热峰挚:4.30loioe-(1一口)1.dt(3)结晶硫酸铝中的结晶水性质不完全相同,第一步脱掉的15个结晶水为层间水,第二步脱掉的3个结晶水为结构水.参考文献顾松青.j.中国有色金属,2004,14(5

15、):92.97.钮因健.j.轻金属,2oo3,3:3.8.翟玉春,吴艳,李来时.一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法:巾国,200710010917p.2o07.胡荣祖,史启祯.热分析动力学m.北京:科学出版社,2001:95.1l7.李余增.热分析m.北京:清华大学出版社,1987:183.210.barbaramalecka,ewadrozdzciesla,andl口malki.【jj.thermochimicaacta.2oo4.423(1):l3一l8.yuelinhai,jnda.lai.j.物理化学,2005,21(7):752-757.方正东,汪敦佳.j.无机化学,2o05,

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17、northeasternuniversity,shenyang110004,china)abstract:asthepartoftheprocessofthedirectacidleachoilpreparationofalumina.thethermalbehavioranddecompositionkineticsofai2(so4)318h20werestudiedbytg-dta.卟eresultsshowthattherearetwoprocessinthedehydrationoftheal2(504)318h20.theinterbeddedwaterwasbrekeawayprimarily,thenthestructuralwaterwasbrokeaway.twoequationsofdoyleozawaandkissinge