大学有机化学 卤代烃

1、第六章第六章 卤代烃卤代烃 第一节第一节 分类和命名分类和命名 第二节第二节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 第三节第三节 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 u卤代烷的亲核取代反应及反应机制卤代烷的亲核取代反应及反应机制 u卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应 u不饱和卤代烃的取代反应不饱和卤代烃的取代反应 u卤代烃与金属反应卤代烃与金属反应 人民卫生电子音像出版社2 l 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的 化合物称化合物称卤代烃。卤原子卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I) 是卤代烃的官能团是卤代烃的官能团。 l 由于由于RX性质一般较活泼，能发生多种化性质一般

2、较活泼，能发生多种化 学反应而转变成各种其它类型的化合物，所学反应而转变成各种其它类型的化合物，所 以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。 第六章 卤代烃 l 卤代烃的结构通式：卤代烃的结构通式： RX 上页上页下页下页首页首页 第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (一、分类) 卤代烷烃卤代烷烃 卤代烯烃卤代烯烃 卤代芳烃卤代芳烃 伯卤代烃伯卤代烃: 仲卤代烃仲卤代烃: 叔卤代烃叔卤代烃: 一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃 氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃 溴卤烃溴卤烃 碘代烃碘代烃 一、分类一、分类 乙烯型RCH=CHRCH=CH- -X

3、X 烯丙型 RCH=CHCHRCH=CHCH 2 2 - -X X 孤立型RCH=CH(CHRCH=CH(CH 2 2 ) ) n nX X (n2) 苯型苯型ArAr- -X X 苄型苄型ArCHArCH 2 2 - -X X 孤立型孤立型 Ar(CHAr(CH 2 2 ) ) n n X X ( ( n n2)2) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社4 第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 二、命名二、命名 C2H5Cl 叔丁基溴叔丁基溴 乙烯基氯乙烯基氯(氯乙烯氯乙烯) CH2=CHCl (CH3)3CBr (一一) 习惯命名法：习惯命名法：“卤某烃卤某烃” 或

4、或 “某烃基某烃基 卤卤”。 CH2Cl 氯化苄（苄基氯）氯化苄（苄基氯） benzyl chloride 乙基氯乙基氯(氯乙烷氯乙烷) 上页上页下页下页首页首页 选母体选母体：烃作母体，：烃作母体， X作为取代基来命名。作为取代基来命名。 (二二) 系统命名系统命名 选择主链：选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。连有卤素在内的最长的碳链。 编号：编号：根据根据最低序列原则最低序列原则将主链编号。将主链编号。 H3CCH CH3 CH2Br 2-甲基甲基-1-溴丙烷溴丙烷 1-Bromo-2-methylpropane 第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页

5、 人民卫生电子音像出版社6 CH3CH2CH CH3 CH2CH Cl CH2CH3 H2C C Cl CH3 CH3CHCHCH2Cl 3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 (3-Chloro-5-methylheptane) 2-氯丙烯氯丙烯 2-Chloropropene 1-氯氯-2-丁烯丁烯 1-Chloro-2-butene 第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页 制作:邓健 出版:人民卫生出版社7 5-甲基甲基-1-碘环己烯碘环己烯 有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为称为氯仿氯仿；三碘甲烷；三碘

6、甲烷 CHI3 称为称为碘仿碘仿。 卤代芳烃的命名：卤代芳烃的命名：以芳烃作母体以芳烃作母体 卤素取代侧链时卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基： CH-CH2CHCl2 CH3 3-苯基苯基-1,1-二氯丁烷二氯丁烷 Br CH3 邻溴甲苯（邻溴甲苯（2-溴甲苯）溴甲苯） IH3C CC H ICH2 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 Cl CH3CHCH2CHCH3 CH3Cl CH3CHCH2CHCH3 CH3Cl 第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社9 第六章 卤代烃

7、 第二节 卤代烃的物理性质 第二节第二节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 1. 形态：形态：bp、mp比相应的烷烃高比相应的烷烃高 。 2. 溶解性溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度密度： R-Cl R-Br RBr RCl RF 卤代烃与卤代烃与 NaOH 或或 KOH 的水溶液共热，的水溶液共热，X 被被-OH取代，产物为取代，产物为醇醇。这个反应也叫。这个反应也叫水解水解。 此反应常用于将此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，引入一些较复杂的分子中， 因为有时直接引入因为有时直接

8、引入-OH 比直接引入比直接引入 X 更为困难。更为困难。 C2H5 Br + NaOH（aq） C2H5 OH + NaBr R X+ NaOH（水溶液）R OH+ NaX 1. 被羟基被羟基 (-OH) 取代取代 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社13 卤代烷与卤代烷与NaCN或或KCN的醇溶液共热，的醇溶液共热， - X 被被 -CN取代，生成取代，生成腈腈。 2. 被氰基被氰基 (-CN) 取代取代 戊二酸戊二酸 (Pentanedioic acid) BrCH2CH2CH2Br 2 NaCN EtOH/H2O NCCH

9、2CH2CH2CN2 NaBr H H 2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 HO2CCH2CH2CH2CO2H H3O+ 通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈 中的中的CN可转变成其它官能团。可转变成其它官能团。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 卤代烷与醇钠卤代烷与醇钠(或酚钠或酚钠)作用作用, X 被被 -OR取代取代, 生成生成醚醚。 RX + NaOR ROR+ NaX 3. 被烃氧基被烃氧基 (-OR) 取代取代 CH 3CH2CH2Br NaOCH(CH3)2 CH 3CH2CH2OCH(CH

10、3)2 丙基异丙基醚丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether) 这是制备混合醚的方法这是制备混合醚的方法,叫叫Williamson 醚合成法醚合成法。伯卤烷效果。伯卤烷效果 最好最好, 仲卤烷效果较差仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃易发生消除生成烯烃)。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社15 卤代烷与氨作用，生成卤代烷与氨作用，生成胺胺。 4. 被氨基取代被氨基取代 C 2 H 5 Br+NH 3 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br_ HBr _ HBr (C 2

11、 H 5 ) 2 NH (C 2 H 5 ) 3 N C 2 H 5 Br _ HBr C 2 H 5 Br - (C 2 H 5 ) 4 NBr C 2 H 5 Br+NH 3 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br_ HBr _ HBr (C 2 H 5 ) 2 NH (C 2 H 5 ) 3 N C 2 H 5 Br _ HBr C 2 H 5 Br - (C 2 H 5 ) 4 NBr C 2 H 5 Br+NH 3 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br_ HBr _ HBr (C 2 H 5 ) 2 NH(C 2 H 5 ) 3 N C 2 H 5 Br _ HBr

12、 C 2 H 5 Br - (C 2 H 5 ) 4 NBr C 2 H 5 Br+NH 3 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br_ HBr _ HBr (C 2 H 5 ) 2 NH(C 2 H 5 ) 3 N C 2 H 5 Br _ HBr C 2 H 5 Br - (C 2 H 5 ) 4 NBr 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 卤烃与卤烃与AgNO3的醇溶液作用的醇溶液作用,生成生成硝酸酯硝酸酯和和AgX 沉淀沉淀: 5. 被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型推测卤代烃的类型 活性顺序：活性顺序： 3 。 RX 2 。 R

13、X1 。 RX( X 原子相同时时 ) RX+ AgNO3 C2H5OH RONO2+AgX 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社17 1. CH3CH2-Br HCCNa Na HS Na I ONa CH3CO2Na 2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl NH + HClNH + HCl CH3CH2CCH CH3CH2-SH (thiol) CH3CH2-I (Halogen interchange) CH3CH2O(ether) CH3CO2CH2CH3(ester) CH3CH2CCH CH3CH2-SH (thi

14、ol) CH3CH2-I (Halogen interchange) CH3CH2O(ether) CH3CO2CH2CH3(ester) (卤卤素素交交换换反反应应) (硫硫醇醇) (醚醚) (酯酯) 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 （二）亲核取代反应机制（二）亲核取代反应机制 :Nu- + RCH2X RCH2Nu + :X- 离去基离去基底物底物 亲核试剂亲核试剂 反应中反应中, 亲核试剂亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂通常为含孤对电子的试剂 如如 ，或带负电荷的试剂如 或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤进攻卤

15、 烷分子中带部分正电荷的碳原子烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲生成取代产物。由亲 核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称称 为为(nucleophilic substitution), 以以SN表示。表示。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社19 卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基 溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率即决定反应速率

16、的反应是单分子反应，称单分子反应机制的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以以 表示；表示； 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取 决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的 反应是双分子反应，称双分子反应机制，用反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。表示。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) CH3C+ OH- = k (CH3)3CBrBr CH3 CH3 CH3C+ Br-OH CH3 CH3 CH3+ OH- = k CH3BrOH-BrCH3

17、OH + Br- 上页上页下页下页首页首页 1SN2 机制机制 溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度CH3Br 成正比，也与碱的浓度成正比，也与碱的浓度OH-成正比，动力学上为二级反应。成正比，动力学上为二级反应。 CH3Br+ OH-CH3OH + Br- = kCH3BrOH- 过渡态过渡态 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社21 BrBrBrBr HO- 亲核试剂从远离亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物的一边进攻底物 中心碳中心碳 构型转化构型转化 SLOWSLOW HO

18、BrBr HOBrBr HOHO fastfast (2) 反应速率反应速率 = kCH3XOH-, 为二级反应；为二级反应； (3) 构型转化构型转化 (Valden inversion). SN2历程的特点：历程的特点：(1) 反应一步完成，属于协同反应；反应一步完成，属于协同反应； 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 HO-+ Br C2H5 CH3 H R-2-Bromobutane A. HO-+ Br C2H5 CH3 H R-2-Bromobutane A. S-Butanol, 100% inverted configuration H

19、O C2H5 CH3 H + Br - S-Butanol, 100% inverted configuration HO C2H5 CH3 H + Br -HO C2H5 CH3 H + Br - B. CH3 H H BrBr + :OH:OH - - CH3 HH + BrBr - - OHOH Only product B. CH3 H H BrBr + :OH:OH - - CH3 HH + BrBr - - OHOH Only product SN2反应机制的实例：反应机制的实例： 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社

20、23 2SN1 机制机制 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。 (CH3)3C+ OH- = k (CH3)3CBr (CH3)3COH+ Br-Br 反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。 (CH3)3CBr 慢慢 (CH3)3CBr +- (CH3)3C+ + Br- 过过渡渡态态A A叔叔丁丁基基正正碳碳离离子子 (CH3)3COH 快快 (CH3)3COH + - (CH3)3C+ + OH- 过过渡渡态态B B 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页

21、首页首页 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C + CH3 -Br-Br- CH3 Br CH3 CH3 CH3 Br CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 CH3 HO CH3 CH3 HO- 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社25 (1) 反应分两步进行反应分两步进行 (4) 构型外消旋化构型外消旋化 (3) 为为1级反应级反应 =kRX SN1历程的特点：历程的特点： (2) 在反应中有活性中间体在反应中有活性中间体碳正碳正 离子生成；离子生成；有有可能可能发生重排反应发生重排反应 第六章 卤代烃 第

22、二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社26 3. 影响亲核取代反应机制的因素影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力离去基的离去能力 (4) 溶剂效应溶剂效应 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 (1) 卤代烃结构的影响卤代烃结构的影响 u 对对SN2的影响：与的影响：与X相连的相连的C上连接的基团体积上连接的基团体积 越小，越易进行越小，越易进行SN2反应（反应（立体效应立体效应）。）。 CH3X1o RX2

23、o RX3o RXSN2反应活性反应活性 叔卤代烷一般不按叔卤代烷一般不按SN2机制进行机制进行。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社28 u 对对SN1的影响：烷基的的影响：烷基的供电子效应供电子效应及及CH -p 超共轭效应超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳有利于稳 定正碳离子的因素就有利于定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）（电子效应）。 SN1反应速度：叔卤代烃反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃 CH3CH3 CH3-C-X CH3-CH-X CH3CH2-X

24、 CH3-X CH3 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 (2) 亲核试剂亲核能力的影响亲核试剂亲核能力的影响 u 亲核试剂对亲核试剂对SN1机制影响不大。机制影响不大。 u 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应反应 速率越快。速率越快。 一些试剂的亲核能力比较：一些试剂的亲核能力比较： 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社30 (3) 离去基的离去能力离去基的离去能力 最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子

25、或离子。对卤素来说，或离子。对卤素来说，X- 的碱性越弱的碱性越弱, 越易离去。越易离去。 故无论是故无论是 SN1 反应还是反应还是 SN2 反应，均有：反应，均有： 反应活性：反应活性： (4) 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 u 强极性溶剂有利于强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子能稳定碳正离子). 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 亲核取代反应的两种机制在反应中是同时亲核取代反应的两种机制在反应中是同时 存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪 种机制占优势的问题。种机制占优势的问题。 SN2易易SN

26、1易易 CH 3 CH 3 CH 3X CH3CH2X CH 3-CH-X CH 3 -C-X CH 3 SN2 和和 SN1 按按 SN2 变难变难, 按按 SN1 变易变易 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社32 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 二、二、 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应 CX 键的极性使得键的极性使得 带部分正电荷，并通过诱带部分正电荷，并通过诱 导效应影响导效应影响 -H，使其显酸性。正电性的，使其显酸性。正电性的易受亲核易受亲核 试剂进攻试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的发生取代反

27、应；而显酸性的 -H 易受碱进攻易受碱进攻, 卤代烃失去卤代烃失去 而发生而发生消除反应消除反应(elimination, E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX RCHCH2X H SN OH-/H2O E OH-/EtOH RCHCH2X H RCHCH2X H RCHCH2X H SN OH-/H2O E OH-/EtOH OH- SN OH- SN E E 上页上页下页下页首页首页 RCHCH 2 + KOH RCH=CH 2 + HX EtOH H X RCHCH 2 + KOH RCH=CH 2 + HX EtOH H X 在这类反应中，卤代烷除失去在

28、这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从外，还从 碳原子上脱去一个碳原子上脱去一个 H 原子原子, 故称为故称为-消除反应消除反应。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 RI RBr RCl 消除反应的活性：消除反应的活性： 人民卫生电子音像出版社34 (一一) 消除反应的取向消除反应的取向 对于仲和叔卤代烷对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。消除反应可沿二个或三个方向进行。 CH3CH2CH Br CH3 KOH CH3CH CHCH3+ CH3CH2CH CH2 仲仲卤卤代代烷烷

29、2-丁烯 （81%)1-丁烯 （19%) C2H5OH KOH CH3CH2C Br CH3CH3CHCCH3+ CH3CH2C CH2 叔叔卤卤代代烷烷 2-甲基-2-丁烯 （71%) CH3CH3CH3 2-甲基-1-丁烯 （29%) C2H5OH 仲或叔卤代烃脱仲或叔卤代烃脱 HX 时时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即即。此称为。此称为 。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 制作:邓健 出版:人民卫生出版社35 Note: 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于 生成稳定的

30、生成稳定的-共轭体系。共轭体系。 CH(CH3)2C Br CH2 CH3 CH2CHCH(CH3)2CCH CH3 CH2CH HBr CH(CH3)2 CH Cl CH2CHCHCH(CH3)2 HCl CC X X CC KOH, 乙醇 RR H H R R CC X X CC KOH, 乙醇 RR H H R R 邻二卤代物 偕二卤代物 CH3CH2CH Br CH2 KOH C2H5OH 2. KOH C2H5OH CH3CH2CHCHCH3 Br CH3 1. 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社37 (二二) 消除反

31、应机制消除反应机制 （自学）（自学） 1. 单分子消除反应（单分子消除反应（E1） 快 正碳离子正碳离子 烯烃烯烃 u = kR-X u E1 反应活性：反应活性：3 RX 2 RX 1 RX 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 2. 双分子消除反应（双分子消除反应（E2） 过渡态过渡态 E2 机制中机制中, H 和和 X 处于反式共平面位置离去处于反式共平面位置离去,称为称为反式消除反式消除。 3RX 2RX1RX 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 (三三) 消除反应与取代反应的竞争性消除反应与取代反应的竞

32、争性 在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核 取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产 物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的 极性、反应温度等多种因素的影响。极性、反应温度等多种因素的影响。 C H C X + + - : :Y Y- - C H C X + SN1 E1 E2 SN2 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社40 通常，伯卤代烷的通常，伯卤代烷的 反应较快，反应较快，反应较慢。无反应较慢。无 支链的伯

33、卤代烷与强亲核试剂作用支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起主要起 反应。反应。 CH3CH2CH2Br + C2H5O- C2H5OH SN2 E2 CH3CHCH2(9%) 25oC CH3CH2CH2OC2H5 (91%) 仲卤烷仲卤烷和和-C有有支链的伯卤烷支链的伯卤烷, 因空阻增加因空阻增加, 试剂难以从背试剂难以从背 面接近面接近-C, 而易于进攻而易于进攻-H, 故不利于故不利于SN2, 而有利于而有利于E2。 CH3CHCH2Br + C2H5O- C2H5OHSN2 E2 CH3 CH3C CH3 CH2 (60%) CH3CHCH2OCH2CH3 CH3(40%) 第六章

34、卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱 存在时存在时, 主要发生主要发生SN1反应。有强碱性试剂存在时反应。有强碱性试剂存在时, 主要发生主要发生E2反应。反应。 (CH3)3CBr + C2H5OH(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 (81%)(19%) C2H5O- (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 (3%)(97%) 25oC (CH3)3CBr + C2H5OH 碱性强的试剂碱性强的试剂, 有利于有利于 反应；亲核性强的试剂，反应；亲核性强的

35、试剂， 则有利于则有利于 反应。反应。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社42 一般情况下，提高温度更有利于消除反应。一般情况下，提高温度更有利于消除反应。 C CH3 H3C CH3 Br CH3CH2OH 25oCH2O, CH3CH2O CH3CH2OH,25oC CH3CH2O CH3CH2OH,55oC C CH3 H3C CH3 BrC CH3 H3C CH3 Br CH3CH2OH 25oCH2O, CH3CH2OH 25oCH2O, CH3CH2O CH3CH2OH,25oC CH3CH2O CH3CH2OH,2

36、5oC CH3CH2O CH3CH2OH,55oC CH3CH2O CH3CH2OH,55oC C CH3 H3C CH3 OCH2CH3H3C C=CH2 CH3 + 10%90% C CH3 H3C CH3 OCH2CH3H3C C=CH2 CH3 + 10%90% C CH3 H3C CH3 OCH2CH3H3C C=CH 2 CH3 + 10%90% C CH3 H3C CH3 OCH2CH3H3C C=CH 2 CH3 + 10%90% H3C C=CH2 CH3 100% H3C C=CH2 CH3 100% 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页

37、首页 极性溶剂对极性溶剂对SN1和和E1反应有利，而对反应有利，而对SN2和和E2反应不反应不 利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分 布更分散布更分散, 而且而且E2过渡态比过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。过渡态的电荷更分散。 HOHCH R CH3X E2 过渡态（电荷更分散） HOCH2 R X SN2 过渡态 CH3CHCH3 X + NaOH C2H5OH H2O CH3CHCH3 OH CH3CH=CH2 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社44 消消 除除

38、增增 加加 R-X = CH3-X ，1 ， 2 ， 3 1. 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响： 将影响两类反应的因素一般归纳如下：将影响两类反应的因素一般归纳如下： 取取 代代 增增 加加 因此因此制烯烃一般用叔卤代烃制烯烃一般用叔卤代烃,而而制备醇时一般用伯卤代烃制备醇时一般用伯卤代烃. 2. 试剂的碱性试剂的碱性 碱性越强碱性越强,浓度越大浓度越大,越有利于消除越有利于消除 3. 溶剂的极性溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除低极性溶剂有利于消除 4. 温度的影响温度的影响 升高温度有利于消除升高温度有利于消除 第六章 卤代烃 第二节 化学

39、性质 (二、消除反应) 上页上页下页下页首页首页 CH 2=CHCH2-X CH 2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X C 6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-Cl C 6H5-Cl CH 2=CHCH2-X CH 2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X C 6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-Cl C 6H5-Cl 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃) 三、三、 不饱和卤代烃的取代反应不饱和卤代烃的取代反应 烯丙型烯丙型/苄型卤烃苄型卤烃 孤立型卤烃孤立型卤烃 乙烯型乙烯型/苯型卤烃苯型卤烃 这些卤代烃的亲核取代反应活性与这些卤代烃的亲

40、核取代反应活性与卤卤 原子和原子和 p p 键相对位置键相对位置有关。有关。 按照卤按照卤原子原子和和 p p 键的相对位置可将卤代键的相对位置可将卤代 烯烃及卤代芳烃分为三类：烯烃及卤代芳烃分为三类： 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社46 (一一) 乙烯基卤代烃乙烯基卤代烃 X 直接与双键碳原子相连。由于直接与双键碳原子相连。由于 p-共轭作用共轭作用, CX 键具有部分双键的性质，键较牢固。键具有部分双键的性质，键较牢固。 （H）R-CHCHX p-共轭使共轭使C-X键的电子云密度增加，键能增强。键的电子云密度增加，键能增强。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和

41、卤代烃) 上页上页下页下页首页首页 这类卤代烃的化学活性差，卤原子这类卤代烃的化学活性差，卤原子 不易被取代不易被取代,与与 AgNO3/醇溶液醇溶液 不作用。不作用。 CH2CHX ： AgNO3 乙醇 不不反反应应 X AgNO3 乙乙醇醇 不不反反应应 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社48 (二二) 烯丙基卤代烃烯丙基卤代烃 (H)RCHCHCH2X C6H5-CH2X 化学性质很活泼化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应容易发生亲核取代反应。因为在反应 过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。过程中

42、容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。 较稳定的正碳离子较稳定的正碳离子 较稳定的过渡态较稳定的过渡态 CH2=CH CH2 + + + + CH2 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃) 上页上页下页下页首页首页 烯丙基型、苄基型卤代烷烯丙基型、苄基型卤代烷SN1和和SN2反应都很易进行反应都很易进行 烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银 醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。 CH2CH CH2-Cl AgNO3 乙乙醇醇 AgCl 乙乙醇醇 CH2Cl AgNO3 AgCl 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、不饱和卤代烃) 上页上页下页下页首页首页 人民卫生电子音像出版社50 (二二) 孤立型卤代烃孤立型卤代烃 CH2=CH(CH2)n- C6H5(CH2)n- (n2 ) 孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不 能形成能形成 p-共轭共轭, 反应中生成的正碳离子也不反应中生成的正碳离子也不 存在存在 p-共轭效应共轭效应, 其活性介于其活性介于乙烯型乙烯型和和烯丙烯丙 型型之间，与一般卤代烃相同。之间，与一般卤代烃相同。 CH2CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯 CH2CH2Cl 2-苯基氯乙烷 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (三、