石墨烯的制备综述

1、1石墨烯概述 2制备方法概述 3化学气相沉积法 4总结与展望 1 这是一种各项性能极其优异的新材料 1 石墨烯概述 1 2 3 4 单层二维晶体 同素异形体构成单元 物理性能优异 应用前景广泛 1 场效应管 透明电极 复合材料 超电容传感器 热交换管 透光性 对可见光的 吸收率约为 3% 杨氏模量高 其断裂强度 高达42N/m， 是普通钢的 200倍 导热性 理论热导率 可高达 6000W/m/K 电荷迁移率 其电荷迁移率 是 硅 材 料 的 102-103 倍 导电性好 导电性极其 优异 比表面大 理论比表面 积可达 2630m2/g 石墨烯 石墨石墨烯概述烯概述 2 2 实验室制备石墨烯方

2、法简介 微机械剥离法 碳纳米管横向切割法 微波法 电弧放电法 光照还原法 石墨氧化还原法 电化学还原法 溶剂热法 液相剥离石墨法 碳化硅裂解法 外延生长法外延生长法化学气相沉积法化学气相沉积法 石石 墨墨 烯烯 的的 制制 备备 方方 法法 2石墨烯制备方法概述 4 石墨烯制备石墨烯制备 制备方法的分类 主要制备方法主要制备方法 物理方法物理方法 微机械剥离法微机械剥离法 液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法 化学方法化学方法 外延生长法外延生长法 石墨氧化还原法石墨氧化还原法 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)法法 溶剂热法溶剂热法 5 氧化还原法： 优点：成本低，周期短，产量大 缺点：

3、缺陷多，破坏了石墨烯原有的结构 造成环境污染等 123 氧化处理石墨 改变自由电子 对，增强亲水 性 氧化石墨剥离 形成均一稳定 的氧化石墨烯 胶体 还原氧化石墨烯 化学还原法 热还原法 催化还原法 6 石墨烯制备石墨烯制备 外延生长法 石墨烯制备石墨烯制备 7 原理原理 1 1、清洗、清洗 2 2、浸泡、浸泡 3 3、蚀刻、蚀刻 4 4、吹干、吹干 衬底处理衬底处理制备步骤制备步骤原理原理准备工作准备工作制备步骤制备步骤 外延法外延法 碳化硅外延法碳化硅外延法 金属外延法金属外延法 SiCSiC加热加热 蒸掉蒸掉Si,Si, C C重构生重构生 成石墨烯成石墨烯 1.1.衬底升温除衬底升温除

4、 水蒸气水蒸气 2.7502.750蒸蒸SiSi 3.13003.1300退火退火 重构得石墨烯重构得石墨烯 在晶格匹配在晶格匹配 的金属上高的金属上高 真空热解含真空热解含 碳化合物碳化合物 UHVUHV生长室生长室 衬底粗糙度衬底粗糙度 0.03um800 )、 中温(600 800 ) 和低温(600 ) 。 3 从气压的角度可分为常压、低压(105 Pa 10-3Pa) 和超低压(10-3Pa)。 CVD生长条件生长条件 17 基底预处理通入气体反应转移 首先把铜箔浸入醋酸中以去除氧化亚铜，在沉积之前必须将铜基置于H2中进行1000度的 退火处理，以把铜表面的氧化物还原成Cu。预先退火

5、处理还可以增大Cu的晶粒大小和消除表面结 构缺陷。由于所用的铜箔是多晶膜，而多晶膜对石墨烯的连续生长不是很有利，所以要将铜加热 到铜的熔点（1080）附近，通常加热到1000度以在表面形成单晶畴，单晶畴内较易形成均匀的 石墨烯。一般还要经过数次的超声波清洗。 把基底放入炉中，通入氢气和氩气（氮气）保护加热至1000左右，稳定温度，保持 20min左右；然后停止通入保护气体，改通入碳源（甲烷）气体约30min，反应完成；关闭甲烷 气体，再通入保护气体排净甲烷气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片， 得到金属箔片上的石墨烯 溶液刻蚀法、PDMS转移法、滤纸转移法、face-to-

6、face转移法 CVD生长步骤生长步骤 18 CVD机制机制 化学气相沉积生长石墨烯的机制 表面自限制机制（Cu）：吸附（碳氢化合物在催化剂表面吸 附与脱附）分解（碳氢化合物分解为碳原子）形核（碳原子聚集形 核）长大（碳原子扩散到新核周围成键） 机制一 过饱和析出机制（Ni）:分解（碳氢化合物分解为碳原子） 扩散 （碳原子扩散到金属内部形成固溶体） 过饱和析出（降温后碳 原子从固溶体中析出）生长（金属表面聚集形成石墨烯） 机制二 其他机制（Cu/Ni合金）：互补效应 一种元素可以有效地催化分 解碳源，使碳原子重构形成石墨烯，；另一种元素与融入合金体相的碳 原子生成金属碳化物，通过控制碳的偏析就

7、可以控制石墨烯的厚度 机制三 19 Schematic diagrams of the possible distribution of C isotopes in graphene films based on different growth mechanisms for sequential exposure of Cu by C isotopes (12C and 13C): a,b) surface segregation and/or precipitation (a); surface adsorption (b) Adv. Mater. 2016, 28, 62476252 两

8、种机制对比两种机制对比 20 金金 属属 基基 底底 21 晶粒尺寸较小晶粒尺寸较小, , 层数不均一且难以控制层数不均一且难以控制, , 晶界处存在较厚的石墨烯晶界处存在较厚的石墨烯, , NiNi与石墨烯的热膨胀率相差较大与石墨烯的热膨胀率相差较大, , 因此降温造成石墨烯的表面含有大因此降温造成石墨烯的表面含有大 量褶皱量褶皱 结结 论论 在在NiNi膜上的膜上的SEMSEM照片照片 不同层数的不同层数的TEMTEM照片照片 转移到二氧化硅转移到二氧化硅/ /硅硅 上的光学照片上的光学照片 以镍为基底生长石墨烯 金金 属属 基基 底底 22 铜箔上生长的石墨烯单层石墨烯的含量达铜箔上生长

9、的石墨烯单层石墨烯的含量达95%95%以上且晶粒尺寸大以上且晶粒尺寸大 结结 论论 以铜为基底生长石墨烯 铜箔上低倍铜箔上低倍SEMSEM照片照片 铜箔上高倍铜箔上高倍SEMSEM照片照片 合合 金金 基基 底底 NATURE MATERIALS ,2016 ,1,No.15 43-48 23 以铜镍合金为基底生长石墨烯 a)Cu-Ni合金的形成及石墨烯成核和生长示意图b) Cu85Ni15合金在不同的温度下石墨烯 生长速率的比较c)多晶石墨烯在Cu85Ni15的CVD过程,右为在1100 Cu85Ni15衬底上生长 15分钟的石墨烯光学图像d)单晶石墨烯的CVD过程, 右为1100下生长15

10、0分钟获得的石 墨烯的光学图像 合合 金金 基基 底底 NATURE MATERIALS ,2016 ,1,No.15 43-48 24 以铜镍合金为基底生长石墨烯 a, Energy profiles of a CH4 molecule decomposition on the Cu(100) surface with and without a substituted Ni atom. The H released in the previous decomposition step is not shown for clarity. b, Energy profiles of C dif

11、fusion from surface to the bulk in pure Cu (black line), along a continuous chain embedded in the Cu (red line), and between two Ni-rich sites (green line) inside the Cu bulk. The labels I, II, :, V in the top panel refer to the stable states during each diffusion path marked in the bottom panel of

12、the energy curve. The large blue, red and grey balls represent Ni, Cu and C atoms 化合物基底化合物基底 small 2015, 11, No. 47, 63026308 以NaCl为基底生长石墨烯示意图 a)石墨烯在NaCl上生长示意图b)石墨烯生长 前（左）和生长后（右）的NaCl晶体c) NaCl晶体的溶解过程d.e)NaCl上生长 的石墨烯SEM图f) NaCl上生长的石墨烯拉曼光谱图 25 以NaCl 为基底 生长石 墨烯 化合物基底化合物基底 small 2015, 11, No. 47, 630263

13、08 26 以NaCl为基底生长石墨烯 Determination of graphene layer number: a) high-resolution TEM images of graphene sheets with different layer numbers. b) Layer number distribution of graphene sheets. 30 sheets were randomly selected for HRTEM characterizations. c) AFM image of graphene sheet dispersed on SiO2/S

14、i substrate and the corresponding height measurement. d) LVAC-HRTEM image of graphene sheet. e) Zoom-in image of the marked area in (d). Scale bars: a) 5nm, c) 500 nm, d) 1 nm, and e) 0.2 nm. 半导体基底半导体基底 ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3378633793 (a) Graphene grown on 200 mm Ge/Si wafer and (b)

15、Raman spectra at the indicated places. The histogram of the 2D/G ratio over the entire wafer ( 100 measured points) is depicted in the inset of panel b. 27 以半导体晶元为基底生长石墨烯 ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3378633793 半导体基底半导体基底 Raman analysis. (a) fwhm map of 2D mode. (b) Histogram of the 2D mode.

16、 28 以半导体晶元为基底生长石墨烯 玻璃玻璃基底基底 Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (1), 1427 29 以白浮玻璃为基底生长石墨烯 (a)在玻璃上的进行PECVD的石墨烯生长示意图;(b)石墨烯生长在不同类型玻璃上; (c) 在相同条件下，不同类型玻璃基底上的石墨烯拉曼光谱分析(f) 合成的石墨烯玻璃样品 的薄层电阻与前驱体浓度的关系(g)直接在玻璃上PECVD的石墨烯薄膜SEM图像(h) 转 移到二氧化硅/硅衬底上的石墨烯的光学图像(i) 直接PECVD的石墨烯/白浮玻璃样品的 接触角和光学透射率。插图是疏水的石墨烯/玻璃(左)和亲水的普通玻璃表面。

17、 玻璃玻璃基底基底 Nano Research 2016, 9(10): 30483055 30 以白浮玻璃为基底生长石墨烯 限制碳源气体流动 该法有望满足透明导电薄膜等方面的应用需 求,但 制备的石墨烯以多晶为主，达不到电子器 件级的要求。因此,减少CVD法制中石墨烯岛的 数量，备大面积高质量单晶单晶石墨烯是目前的一 个研究热点。 此外，如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体 的制备,进而扩展石墨烯的性能和应用;如何实现 石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等,也是 CVD方法的未来发展方向 CVD石墨烯石墨烯 31 4 石墨烯将开创 21 世纪的新材料纪元 ? 1 2 3 从发现至今，关于石墨烯及其

18、相关应 用的研究已经取得了很大的进展 从数量上讲， 中国大陆申请石墨烯 技术的专利占到了全球的 50% 以上 可能在薄膜材料、电子器件、复合材 料和储能器件等诸多领域带来变革 4 大多数研究还处于实验室阶段，石墨 烯产业化还有一段很长的路要走 4总结与展望 33 工业制备方面未来的重要方向有： 大面积单晶石墨烯的制备 掺杂石墨烯的可控制备 石墨烯宏观体的制备 更多复合材料的可控制备 石墨石墨烯的总结烯的总结 34 10m1nm100nm10m1km100km 10000km 1mm10cm 尺寸 两极性晶 体管 接触面板用透 明导电薄膜 超级电容器 电极材料 钓鱼竿/球 拍等器材 大功率太 赫

19、激光元 器件 超高灵敏 度传感器 锂电池等 负极材料 汽车/飞机 的构造体等 柔性晶体 管 有机太阳能 电池用材料 显示器及太 阳能电池窗 口电极 太空电梯 单电子晶 体管 储氢材料 输电线路 应用 石墨石墨烯的展望烯的展望 35 目前尚未应用的领域需要解决的问题有： 制备的量产问题 缺乏相关机理的深入研究 结构设计问题 工业生产中的组装问题 产业升级问题 石墨石墨烯的问题烯的问题 36 感谢聆听 1 这是一种各项性能极其优异的新材料 石墨烯制备石墨烯制备 制备方法的分类 主要制备方法主要制备方法 物理方法物理方法 微机械剥离法微机械剥离法 液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法 化学方法化学方法 外延生长法外延生长法 石墨氧化还原法石墨氧化还原法 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)法法 溶剂热法溶剂热法 5 石墨烯制备石墨烯制备 化学气相沉