缺陷和非整比化合物四

1、晶体缺陷晶体缺陷 所谓平移对称性就是指对空间点阵，任所谓平移对称性就是指对空间点阵，任 选一个最小的基本单元，在空间三维方选一个最小的基本单元，在空间三维方 向进行平移，这个单元能够无一遗漏地向进行平移，这个单元能够无一遗漏地 完全复制所有空间格点。完全复制所有空间格点。 由于局部地方格点的破坏导致平移操作由于局部地方格点的破坏导致平移操作 无法完整地复制全部的二维点阵。这样无法完整地复制全部的二维点阵。这样 的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体， 对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式

2、：分类方式： 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等。几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等。 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学 计量缺陷等。计量缺陷等。 晶体缺陷的分类晶体缺陷的分类 结构缺陷结构缺陷 （本征缺陷）（本征缺陷） 点缺陷点缺陷 面缺陷面缺陷 线缺陷线缺陷 体缺陷体缺陷 点缺陷点缺陷：发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷，：发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷， 亦称零维缺陷，例如空位、间隙原子等。亦称零维缺陷，例如空位、间隙原子等。 线缺陷线缺陷：缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主：缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主 要是各种形式

3、的要是各种形式的“位错位错”，例如晶格中缺少一列原子即，例如晶格中缺少一列原子即 形成线缺陷。形成线缺陷。 面缺陷：面缺陷：晶体内一个晶面不按规定的方式来堆积，部分晶体内一个晶面不按规定的方式来堆积，部分 偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔 有一个晶面不按规定的方式来堆积，于是这一层之间就有一个晶面不按规定的方式来堆积，于是这一层之间就 产生了面缺陷。产生了面缺陷。 体缺陷体缺陷：指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷，例如完：指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷，例如完 整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等，使得晶整的晶格中可能存在着空

4、洞或夹杂有包裹物等，使得晶 体内部的空间点阵结构整体中出现了异性形式的缺陷。体内部的空间点阵结构整体中出现了异性形式的缺陷。 点缺陷点缺陷 空位空位 间隙原子间隙原子 点缺陷点缺陷 定义：定义： 又称零维缺陷（又称零维缺陷（Point DefectPoint Defect），缺陷尺），缺陷尺 寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷 的尺寸都很小。的尺寸都很小。 包括：包括：空位（空位（vacancyvacancy）、间隙质点（）、间隙质点（interstitial interstitial particle particle）、错位原子或离子。）、

5、错位原子或离子。 在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止 的，而是以平衡位置为中心作热振动。的，而是以平衡位置为中心作热振动。 原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。 当某一原子具有足够大的震动能而使振幅增当某一原子具有足够大的震动能而使振幅增 大到一定限度时，就可能克服周围原子对它大到一定限度时，就可能克服周围原子对它 的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中 形成空结点，称为空位。形成空结点，称为空位。 离开平衡位置的原子有三个去处：离开平衡位置的原子有三个去处： 一是迁移到

6、晶体表面或内表面的正常结点位置上；一是迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上； 使晶体内部留下空位，称为使晶体内部留下空位，称为SchottkySchottky空位空位； 二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数 目相等的空位和间隙原子，称为目相等的空位和间隙原子，称为FrenkelFrenkel缺陷缺陷； 三是跑到其他空位中，使三是跑到其他空位中，使空位消失或空位迁移空位消失或空位迁移； 四是一定条件下，晶体表面的原子也可能跑到晶四是一定条件下，晶体表面的原子也可能跑到晶 体内部的间隙位置形成体内部的间隙位置形成间隙原子间隙原子； 对于高分子晶体除

7、了上述的空位、间隙原子和杂对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂 质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。 晶体中的原子正是由于空位和间晶体中的原子正是由于空位和间 隙原子不断地产生与复合才不停地由隙原子不断地产生与复合才不停地由 一处向另一处做无规则的布朗运动，一处向另一处做无规则的布朗运动， 这就是晶体中原子的自扩散，是固体这就是晶体中原子的自扩散，是固体 相变、表面化学热处理、蠕变、烧结相变、表面化学热处理、蠕变、烧结 等物理化学过程的基础。等物理化学过程的基础。 含义：含义： 又称一维缺陷，位错又称一维缺陷，位错(dislocation)(dis

8、location)。指。指 在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则 性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向 较长，另外二维方向上很短。如各种较长，另外二维方向上很短。如各种位错。位错。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性 密切相关。密切相关。 线缺陷线缺陷 位错位错 从滑移的角度看，位错是滑移面上已滑移和未从滑移的角度看，位错是滑移面上已滑移和未 滑移部分的交界，即晶体中某处有一列或若干滑移部分的交界，即晶体中某处有一列或若干 列原子发生有规律的错排现象。列原子发生有规律的

9、错排现象。 晶体中的线缺陷是各种类型的位错，其特点是晶体中的线缺陷是各种类型的位错，其特点是 原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大， 而在另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约而在另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约 在在3-53-5个原子间距、长几百到几万个原子间距个原子间距、长几百到几万个原子间距 的管状原子畸变区。的管状原子畸变区。 刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区 的边界线。它可以是直线、折现或曲线，但必须的边界线。它可以是直线、折现或曲线，但必须 与滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量。与滑移方

10、向垂直，也垂直于滑移矢量。 滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平 面，在其他面上不能滑移。由于在刃型位错中，面，在其他面上不能滑移。由于在刃型位错中， 位错线和滑移矢量相互垂直，因此他们所构成的位错线和滑移矢量相互垂直，因此他们所构成的 平面只有一个。平面只有一个。 对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂 质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。 面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方 向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列

11、而向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而 产生的缺陷。如晶界、堆积层错等。产生的缺陷。如晶界、堆积层错等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有 关。关。 材料的表面是最显而易见的面缺材料的表面是最显而易见的面缺 陷。在垂直于表面方向上，平移对称陷。在垂直于表面方向上，平移对称 性被破坏了。性被破坏了。 由于材料是通过表面与环境及其由于材料是通过表面与环境及其 他材料发生相互作用，所以表面的存他材料发生相互作用，所以表面的存 在对材料的物理性能有重要的影响。在对材料的物理性能有重要的影响。 常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象

12、都与表面状态有关。都与表面状态有关。 面缺陷晶界面缺陷晶界 晶界晶界: : 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于 相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子 排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒 不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于 两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中 的重要的面缺陷。的重要的面缺陷。 体缺陷体缺陷 原子偏离周期排列的三维缺陷。原子偏离周期排列的三维缺陷。 一般

13、指材料中的空洞、夹杂物等，一般指材料中的空洞、夹杂物等， 这种体缺陷对材料性能的影响一方面这种体缺陷对材料性能的影响一方面 与它的几何尺寸的大小有关；与它的几何尺寸的大小有关； 另一方面也与其数量、分布有关；另一方面也与其数量、分布有关； 它们的存在常常是有害的。它们的存在常常是有害的。 按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类 热缺陷热缺陷 杂质缺陷杂质缺陷 非整比缺陷非整比缺陷 晶体缺陷晶体缺陷 电荷缺陷电荷缺陷 热缺陷热缺陷 定义定义: :热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的原因，是指由热起伏的原因 所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。所产生的空位或间隙质点（原子或

14、离子）。 类型类型: :弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defectFrenkel defect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷 （Schottky defectSchottky defect） T T 原子原子脱离其平衡位置脱离其平衡位置 在原来位置在原来位置 上产生一个上产生一个空位空位 表面位置表面位置 Frenkel 缺陷缺陷Schottky 缺陷缺陷 间隙位置间隙位置 杂质缺陷杂质缺陷 定义定义: :亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生 的缺陷。的缺陷。 基质原子基质原子杂质原子杂质原子基质原子基质原子 杂质原子杂质原子 取代式取代

15、式 间隙式间隙式 非整比缺陷非整比缺陷 指组成上偏离化学中的定比定指组成上偏离化学中的定比定 律所形成的缺陷。它是由基质晶体律所形成的缺陷。它是由基质晶体 与介质中的某些组分发生交换而产与介质中的某些组分发生交换而产 生。如生。如FeFe1 1 x xO O、 、ZnZn1+x 1+xO O等晶体中的缺 等晶体中的缺 陷。陷。 含义：含义：实际的化合物中，有一些化合物不实际的化合物中，有一些化合物不 符合定比定律，负离子与正离子的符合定比定律，负离子与正离子的 比例并不是一个简单的固定的比例比例并不是一个简单的固定的比例 关系，这些化合物称为非整比化合关系，这些化合物称为非整比化合 物（或非化

16、学计量化合物）。物（或非化学计量化合物）。 非整比缺陷非整比缺陷 非整比化合物的特点：非整比化合物的特点： 1 1）非整比化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、）非整比化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、 压力有关；压力有关； 2 2）可以看作是混合价态化合物；）可以看作是混合价态化合物； 3 3）非整比化合物都是半导体。）非整比化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体， 如如SiSi中掺中掺P P为为n n型半导体；二是型半导体；二是非整比化合物非整比化合物 半导体半导体，又分为，又分为金属离子过剩金属离子过剩（n n型）（包括型）（包括 负离子缺位

17、和间隙正离子）和负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩负离子过剩（p p 型）（正离子缺位和间隙负离子）。型）（正离子缺位和间隙负离子）。 非整比缺陷非整比缺陷 非整比化合物的分类非整比化合物的分类 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 非整比缺陷非整比缺陷 由于负离子缺位，使金属离子过剩由于负离子缺位，使金属离子过剩 TiOTiO2 2、Z

18、rOZrO2 2会产生这种缺陷，分子式会产生这种缺陷，分子式 可写为可写为TiOTiO2-x 2-x， ， ZrOZrO2-x 2-x，产生原因是 ，产生原因是环境中环境中 缺氧，晶格中的氧逸出缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体到大气中，使晶体 中出现了中出现了氧空位氧空位。 非整比缺陷非整比缺陷 非整比缺陷非整比缺陷 由于间隙正离子，使金属离子过剩由于间隙正离子，使金属离子过剩 ZnZn1+x 1+xO O和 和CdCdl+x l+xO O属于这种类型。过剩的 属于这种类型。过剩的金属离金属离 子进入间隙位置子进入间隙位置，带正电带正电，为了保持电中性，为了保持电中性，等等 价的电子价的电

19、子被束缚在间隙位置金属离子的周围。例被束缚在间隙位置金属离子的周围。例 如如ZnOZnO在锌蒸汽中加热会形成这种缺陷。在锌蒸汽中加热会形成这种缺陷。 非整比缺陷非整比缺陷 e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构 非整比缺陷非整比缺陷 由于存在间隙负离子，使负离子过剩由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构，目前只发现具有这种缺陷的结构，目前只发现UOUO2+x 2+x，可 ，可 以看作以看作U U2 2O O8 8和和UOUO2 2的化合物，具有这样的缺陷。当的化合物，具有这样的缺陷。当 在晶格中存在在晶格中存在间隙负离子间隙负离子时，为了保持

20、电中性，时，为了保持电中性， 结构中引入空穴，空穴在电场下会运动结构中引入空穴，空穴在电场下会运动。因此，。因此， 这种材料是这种材料是P P型型半导体。半导体。 非整比缺陷非整比缺陷 非整比缺陷非整比缺陷 由于间隙负离子，使负离子过剩型结构由于间隙负离子，使负离子过剩型结构 由于正离子空位的存在，引起负离子过剩由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 由于正离子空位的存在，由于正离子空位的存在，为了保持电中性，为了保持电中性， 两个两个空穴空穴被吸引到空位的周围，形成被吸引到空位的周围，形成P P型型半导体。半导体。 非整比缺陷非整比缺陷 非整比化合物缺陷的浓度与非整比化合物缺陷的浓度与气氛的性

21、质及气氛的性质及 大小大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。 以非整比的观点来看问题，世界上所有的化合物，以非整比的观点来看问题，世界上所有的化合物， 都是非整比都是非整比的，只是非整比的的，只是非整比的程度不同程度不同而已。而已。 非整比缺陷非整比缺陷 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 电荷缺陷电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因质点排列的周期性未受到破坏，但因 电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产 生的缺陷。生的缺陷。 辐照缺陷辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不

22、完整性。材料在辐照下所产生的结构不完整性。 （1） 对力学性质的影响对力学性质的影响 （2）对催化性能影响）对催化性能影响 （3）对电化学性质的影响）对电化学性质的影响 （4）对光学性质的影响）对光学性质的影响 （5）对晶体颜色的影响）对晶体颜色的影响 缺陷对晶体性质的影响缺陷对晶体性质的影响 1 1对力学性质的影响对力学性质的影响 由于结构缺陷的存在，使得晶体的机械强度由于结构缺陷的存在，使得晶体的机械强度 大大降低。大大降低。 2. 2. 对光学性质的影响对光学性质的影响 晶体缺陷对晶体的光学性质有很大影响。如杂晶体缺陷对晶体的光学性质有很大影响。如杂 质原子就会对闪烁晶体材料的性能产生重

23、大影响。质原子就会对闪烁晶体材料的性能产生重大影响。 BGOBGO是化合物是化合物BiBi4 4GeGe3 3O O4 4的简称。的简称。BGOBGO晶体无色透明，晶体无色透明， 室温时在光和室温时在光和X X射线辐照下有很强的发光性质，是射线辐照下有很强的发光性质，是 性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X X 射线、射线、 Y Y射线、正电子和带电粒子等，在核物理，高射线、正电子和带电粒子等，在核物理，高 能物理，核医学和石油勘探等有广泛应用，但如果含能物理，核医学和石油勘探等有广泛应用，但如果含 千分之几的杂质，发光性能就会受到严重的影响。

24、千分之几的杂质，发光性能就会受到严重的影响。 3 3对电学性质的影响对电学性质的影响 由于晶格中空位缺陷的存在，对各类晶体的电导率产由于晶格中空位缺陷的存在，对各类晶体的电导率产 生不同的影响。生不同的影响。 因为在电场作用下，离子会通过空位而移动，从而增因为在电场作用下，离子会通过空位而移动，从而增 高了离子晶体的电导率；高了离子晶体的电导率； 但对电子导电的金属晶体而言，则因其内部缺陷浓度但对电子导电的金属晶体而言，则因其内部缺陷浓度 的增加而导致了电阻率的增高。的增加而导致了电阻率的增高。 杂质对于晶体，特别是对半导体材料的电学性质杂质对于晶体，特别是对半导体材料的电学性质 的影响十分显

25、著。这主要是由于杂质元素的引入的影响十分显著。这主要是由于杂质元素的引入 改变了半导体的能带结构。因此许多半导体原料改变了半导体的能带结构。因此许多半导体原料 在制成器件前都要在制成器件前都要“掺杂掺杂”，控制掺杂元素的种，控制掺杂元素的种 类和浓度，即可得到不同类型的、电阻率范围不类和浓度，即可得到不同类型的、电阻率范围不 同的半导体材料。同的半导体材料。 4 4对晶体颜色的影响对晶体颜色的影响 晶体的颜色与晶体缺陷密切相关。如晶体的颜色与晶体缺陷密切相关。如CrCr2 2O O3 3本身本身 是绿色，当掺入是绿色，当掺入AlAl2 2O O3 3即变成红色。即变成红色。 5 5对催化性能的影响对催化性能的影响 固相催化剂的催化性能与晶体表面有关。固相催化剂的催化性能与晶体表面有关。 作业作业 1. 1.晶体缺陷有哪些类型？晶体缺陷有哪些类型？ 2. 2.晶体缺陷对晶体性质有何影响？晶体缺陷对晶体性质有何影响？ 非整比缺陷非整比缺陷 指组成上偏离化学中的定比定指组成上偏离化学中的定比定 律所形成的缺陷。它是由基质晶体律所形成的缺陷。它是由基质晶体 与介质中的某些组分发生交换而产与介质中的某些组分发生交换而产 生。如生。如FeFe1 1 x xO O、