纳米复合材料：第5章 插层纳米复合材料

1、内内 容容 1.纳米材料与复合材料纳米材料与复合材料 3.填充纳米复合材料填充纳米复合材料 4.杂化纳米复合材料杂化纳米复合材料 2.纳米复合材料概论纳米复合材料概论 5.插层纳米复合材料插层纳米复合材料 6.纳米复合材料的应用纳米复合材料的应用 7.纳米复合材料的结构与表征方法纳米复合材料的结构与表征方法 第五章第五章 插层复合材料插层复合材料 5.1 概述概述 5.2 粘土粘土 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 5.4 插层粘土的有机化合物插层粘土的有机化合物 5.5 粘土插层方法粘土插层方法 5.6 插层复合材料插层复合材料 5.7 石墨插层复合材料石墨插层复合材料 5.1 概概

2、 述述 v定义定义 插层复合材料插层复合材料：就是粘土与高分子有机化合物以某种方式就是粘土与高分子有机化合物以某种方式 形成的粘土以纳米级弥散的复合材料形成的粘土以纳米级弥散的复合材料。 v 最早是日本学者最早是日本学者19871987开创开创 尼龙尼龙6 6插层粘土插层粘土纳米复合纳米复合 材料；随后又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料。材料；随后又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料。 v 商品化的粘土纳米复合材料可作为工程塑料用于制造汽车零商品化的粘土纳米复合材料可作为工程塑料用于制造汽车零 部件、在建材、化工、电子、飞机等领域也有广泛应用。部件、在建材、化工、电子、飞机等领域也有广泛应用

3、。 v 通过插层，能提高复合材料的机械性能、热稳定性能、气密通过插层，能提高复合材料的机械性能、热稳定性能、气密 性能、耐老化性能、电学性能、光学性能及可加工性能等。性能、耐老化性能、电学性能、光学性能及可加工性能等。 v制备纳米复合材料的粘土应具备以下特殊性质：制备纳米复合材料的粘土应具备以下特殊性质： 粘土是层状的矿物。粘土是层状的矿物。 （粘土颗粒能分散成细小晶层，高径比达（粘土颗粒能分散成细小晶层，高径比达 1000。这种片状晶体具有较高的物理、化学活性和吸附性能。）。这种片状晶体具有较高的物理、化学活性和吸附性能。） 粘土的纯度粘土的纯度。（有效的层状硅酸盐片晶含量要高。如。（有效的

4、层状硅酸盐片晶含量要高。如蒙脱土蒙脱土 （montmorillonite, MMT）是层状矿物，有效含量可达）是层状矿物，有效含量可达95以上。）以上。） 可以通过有机阳离子和无机金属离子的离子交换反应来调可以通过有机阳离子和无机金属离子的离子交换反应来调 节粘土的表面化学特性。节粘土的表面化学特性。（粘土层间通常吸附阳离子来维持电粘土层间通常吸附阳离子来维持电 荷平衡荷平衡。有机阳离子容易通过离子交换进入蒙脱土的层间，形成。有机阳离子容易通过离子交换进入蒙脱土的层间，形成有机有机 蒙脱土蒙脱土。）。） 粘土稳定性好。粘土稳定性好。（作为插层用的粘土是一种不具有氧化还原性质（作为插层用的粘土是

5、一种不具有氧化还原性质 的惰性主体。）的惰性主体。） 5.1 概概 述述 v 粘土以纳米级二维片层分散在聚合物基体中，使复合材料具粘土以纳米级二维片层分散在聚合物基体中，使复合材料具 有以下有以下特点特点： 粘土的粘土的含量一般小于含量一般小于5，复合材料的力学性能已有很大的提，复合材料的力学性能已有很大的提 高。而传统的增强填料如白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙等填充量高。而传统的增强填料如白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙等填充量 高达高达2060%； 纳米粘土片层纳米粘土片层高度一致的结构和各向异性高度一致的结构和各向异性，提高了复合材料对，提高了复合材料对 溶剂分子和气体分子的溶剂分子和气体分子的阻隔性

6、、抗静电性和阻燃性阻隔性、抗静电性和阻燃性； 复合材料能够保持低应力条件下复合材料能够保持低应力条件下较好的尺寸稳定性较好的尺寸稳定性； 具有具有较高的热变形温度较高的热变形温度； 热塑性插层纳米复合材料还热塑性插层纳米复合材料还具有再生性质具有再生性质，而且再生的复合材，而且再生的复合材 料能够获得进一步增强的力学性质；料能够获得进一步增强的力学性质； 复合材料因分散有纳米级片层材料，而具有复合材料因分散有纳米级片层材料，而具有光滑的表面结构光滑的表面结构。 5.1 概概 述述 5.2 粘粘 土土 5.2.1 粘土矿物与粘土粘土矿物与粘土 v 粘土的主要组成是粘土矿物。（粘土的主要组成是粘土

7、矿物。（1）有的粘土矿物以含一）有的粘土矿物以含一 种粘土矿物为主，其它矿物为辅，如膨润土就是以蒙脱土种粘土矿物为主，其它矿物为辅，如膨润土就是以蒙脱土 为主要成分的粘土。（为主要成分的粘土。（2）有的粘土则含有两种含量基本）有的粘土则含有两种含量基本 相当的粘土矿物，如水云母相当的粘土矿物，如水云母-高岭土粘土。（高岭土粘土。（3）多数粘土）多数粘土 矿是多种粘土矿物的混合物。矿是多种粘土矿物的混合物。 v 粘土的粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石 、海泡石等、海泡石等。粘土大多数属于。粘土大多数属于2:1型的层状或片状硅酸盐型的层

8、状或片状硅酸盐 矿物，主要结构单元是二维排列的硅氧四面体和二维排列矿物，主要结构单元是二维排列的硅氧四面体和二维排列 的铝氧八面体。的铝氧八面体。 5.2.2 高岭土高岭土 v 高岭土的化学式：高岭土的化学式： Al4(Si4O10)(OH)8。 v 理论上的化学组成为，理论上的化学组成为，SiO2 46.54%；Al2O3 39.50%; H2O 13.96%。 v 高岭土的结构是由一层硅氧四高岭土的结构是由一层硅氧四 面体通过共同的氧互相连接形面体通过共同的氧互相连接形 成一个晶层单元，所以称为成一个晶层单元，所以称为1:1 型层状型层状硅酸盐硅酸盐, 如右图。如右图。 5.2 粘粘 土土

9、 5.2.3 海泡石海泡石 v 海泡石属斜方晶系，为链海泡石属斜方晶系，为链 层状水镁硅酸盐或铝硅酸层状水镁硅酸盐或铝硅酸 盐矿物。盐矿物。 v 化学式为：化学式为： Mg3Si12O3(OH)4(H2O)4 8H2O v 晶体结构模型如右图。晶体结构模型如右图。 v 结构单元晶层由结构单元晶层由2层硅氧层硅氧 四面体之间夹一层金属阳四面体之间夹一层金属阳 离子八面体组成，离子八面体组成，为为2：1 构型构型。 v 各结构单位层构成截面积各结构单位层构成截面积 为为0.38*0.94nm的孔道。的孔道。 5.2 粘粘 土土 5.2.4 蒙脱土蒙脱土 v 蒙脱土是膨润土矿的主要成分蒙脱土是膨润土

10、矿的主要成分。膨润土系以蒙脱土为主要。膨润土系以蒙脱土为主要 成分的粘土岩蒙脱土粘土岩，其中还含有少量的其他粘土成分的粘土岩蒙脱土粘土岩，其中还含有少量的其他粘土 矿物，如长石英等。矿物，如长石英等。 v 蒙脱土的简单化学成分是：蒙脱土的简单化学成分是： Al2O34SiO23H2O v理论百分含量为：理论百分含量为：SiO2 66.7、Al2O3 25.3、H2O 5。 v实际上化学成分很复杂，依产地不同而有很大的不同实际上化学成分很复杂，依产地不同而有很大的不同。 5.2 粘粘 土土 v 蒙脱土属蒙脱土属2：1构型构型3层结构的粘土矿物层结构的粘土矿物。蒙脱土的单位晶。蒙脱土的单位晶 胞由

11、两层硅氧四面体中间夹胞由两层硅氧四面体中间夹1层铝氧八面体组成，四面体层铝氧八面体组成，四面体 与八面体依靠共同氧原子连结，形成厚与八面体依靠共同氧原子连结，形成厚0.96 nm，宽厚比，宽厚比 约约1001000高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置。高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置。 v 蒙脱土晶格中的蒙脱土晶格中的Si4+、Al3+可被其他低价离子取代可被其他低价离子取代；由于；由于 异价离子置换而产生的负电荷具有吸附阳离子和极性有机异价离子置换而产生的负电荷具有吸附阳离子和极性有机 物的能力。晶层间可能存在的阳离子有物的能力。晶层间可能存在的阳离子有Mg2+、Ca2+、K+ 、H+、Li

12、+，这些阳离子一定条件下可以相互取代。，这些阳离子一定条件下可以相互取代。 5.2 粘粘 土土 v 蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性 阳离子种类和含量阳离子种类和含量，通常，通常某一离子的交换量如果占到蒙脱某一离子的交换量如果占到蒙脱 土总交换量的一半以上时，则称之为该离子蒙脱土土总交换量的一半以上时，则称之为该离子蒙脱土，如，如 Na-蒙脱土、蒙脱土、Ca蒙脱土等。蒙脱土等。 v Na-蒙脱土可以分离成单个晶胞，胶体悬浮液的触变性、蒙脱土可以分离成单个晶胞，胶体悬浮液的触变性、 粘度、润滑性好、粘度、润滑性好、pH值高，热稳

13、定性好值高，热稳定性好，在较高的温度，在较高的温度 下仍能保持其膨胀性能和一定的阳离子交换量，有较高的下仍能保持其膨胀性能和一定的阳离子交换量，有较高的 可塑性和较强的粘结性等，可塑性和较强的粘结性等，所以所以Na-蒙脱土的使用价值和蒙脱土的使用价值和 经济价值比较高。经济价值比较高。 5.2 粘粘 土土 5.2 粘粘 土土 v 蒙脱土的蒙脱土的两个相邻晶层两个相邻晶层 之间之间由氧原子层和氧原由氧原子层和氧原 子层相接，子层相接，没有氢键没有氢键， 只有结合力较弱的范德只有结合力较弱的范德 华力；华力；片层之间可以随片层之间可以随 机旋转、平移机旋转、平移；晶层间；晶层间 距约距约1.4nm

14、，单元晶粒约，单元晶粒约 由由10个单元层组成，厚个单元层组成，厚 度约为度约为810nm。 v 蒙脱土因具有蒙脱土因具有膨胀、分散、悬浮、润滑膨胀、分散、悬浮、润滑等多种特性而在水等多种特性而在水 性介质中得到广泛应用。性介质中得到广泛应用。 v 利用蒙脱土交换、插层和膨胀的性质，将各种有机化合物利用蒙脱土交换、插层和膨胀的性质，将各种有机化合物 或有机阳离子引入层间制成具有多种用途的新材料。或有机阳离子引入层间制成具有多种用途的新材料。 v 在蒙脱土结构中引入大分子有机化合物，使原来亲水性无在蒙脱土结构中引入大分子有机化合物，使原来亲水性无 机蒙脱土改性为亲油性，称为有机蒙脱土。机蒙脱土改

15、性为亲油性，称为有机蒙脱土。 v 有机蒙脱土通常用于油漆、油墨、化妆品、石油钻井液等有机蒙脱土通常用于油漆、油墨、化妆品、石油钻井液等 领域中的增稠剂、颜料的分散剂等。领域中的增稠剂、颜料的分散剂等。 5.2 粘粘 土土 5.2 粘粘 土土 5.2.5 石墨石墨 v 石墨不属于粘土，属碳的同素异石墨不属于粘土，属碳的同素异 形体，是典型的层状化合物。形体，是典型的层状化合物。 v 层间依靠类似金属键那样的离域层间依靠类似金属键那样的离域 键和范德华力连接，层间距为键和范德华力连接，层间距为 0.34nm。 v 层间结合力较小，层间空隙大，层间结合力较小，层间空隙大， 层间可以相对滑移。层间可以

16、相对滑移。 v 石墨容易被强氧化剂氧化为石墨酸或石墨氧化物，这就为石墨容易被强氧化剂氧化为石墨酸或石墨氧化物，这就为 石墨的层间改性创造了条件石墨的层间改性创造了条件。 5.2.5 合成的层状合成的层状 5.2.6 合成的层状化合物合成的层状化合物 （1）层状金属化合物）层状金属化合物 常见的常见的V2O5、MoO3和和WO3等，这些氧化物往往具有等，这些氧化物往往具有 特殊的功能性，如半导体性、电致变色性等。特殊的功能性，如半导体性、电致变色性等。 （2）过渡金属硫化物）过渡金属硫化物 包括层状过渡金属二硫化物、硫化复合物，甚至硫代包括层状过渡金属二硫化物、硫化复合物，甚至硫代 亚磷酸盐等。

17、亚磷酸盐等。 如如VS2、MoS2、WS2、ZnPS3等。等。 这些层状化合物及其插层复合物具有有趣的电学性质这些层状化合物及其插层复合物具有有趣的电学性质 高能可逆电池的电极材料。高能可逆电池的电极材料。 5.2 粘粘 土土 （3） 金属盐类层状化合物金属盐类层状化合物 磷酸盐、磷酸酯盐、膦酸盐、砷酸盐等具有层状结磷酸盐、磷酸酯盐、膦酸盐、砷酸盐等具有层状结 构，可以与客体分子插层形成复合物。构，可以与客体分子插层形成复合物。磷酸盐和膦酸盐磷酸盐和膦酸盐 制备容易、热稳定性好，夹层的形状和空间大小可以调制备容易、热稳定性好，夹层的形状和空间大小可以调 节，当客体分子插层并与之进行交换时具有节

18、，当客体分子插层并与之进行交换时具有分子识别能分子识别能 力力，在制备插层型纳米复合材料方面的研究日益增多。，在制备插层型纳米复合材料方面的研究日益增多。 如锂离子电池的正极材料如锂离子电池的正极材料 磷酸铁锂。磷酸铁锂。 5.2 粘粘 土土 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 5.3.1 粘土表面的有机化改性粘土表面的有机化改性 粘土因层间粘土因层间有大量无机离子，对有机化合物呈疏性有大量无机离子，对有机化合物呈疏性。利。利 用粘土晶层间金属离子的用粘土晶层间金属离子的可交换性可交换性，以有机阳离子交换金以有机阳离子交换金 属离子，使粘土有机化属离子，使粘土有机化。粘土被有机阳离子处理

19、后，与插。粘土被有机阳离子处理后，与插 层的有机聚合物或有机小分子化合物有了层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性良好的亲和性， 这样有机化合物可以比较容易地插层到粘土的层间这样有机化合物可以比较容易地插层到粘土的层间。 5.3.1.1 蒙脱土的有机化改性蒙脱土的有机化改性 蒙脱土中的钠离子更易被有机阳离子所置换，将蒙脱土蒙脱土中的钠离子更易被有机阳离子所置换，将蒙脱土 “钠化钠化”。钠型蒙脱土与有机铵阳离子诸如脂肪烃基三甲基。钠型蒙脱土与有机铵阳离子诸如脂肪烃基三甲基 氯化铵在水溶液中进行离子交换反应。氯化铵在水溶液中进行离子交换反应。 v 有机阳离子改性剂的作用有机阳离子改性剂的

20、作用 （1） 将蒙脱土层间的水化无机金属阳离子置换出来；将蒙脱土层间的水化无机金属阳离子置换出来； （2） 扩大蒙脱土层间距离；扩大蒙脱土层间距离； （3） 能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力。能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力。 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 5.3.1.2 高岭土的活化处理与有机化改性高岭土的活化处理与有机化改性 v 高岭土相邻晶层间是由羟基层和氧原子层相接，高岭土相邻晶层间是由羟基层和氧原子层相接，晶层间晶层间 被氢键紧紧地连接在一起，层外分子不易进入。被氢键紧紧地连接在一起，层外分子不易进入。必须对高必须对高 岭土进行必要的活化处理，有机聚合物或

21、有机小分子才能岭土进行必要的活化处理，有机聚合物或有机小分子才能 有效地进入高岭土晶层间。有效地进入高岭土晶层间。 v 高岭土的高岭土的活化活化： 一般是高温活化。高温真空干燥一般是高温活化。高温真空干燥 ，氮气，氮气 保护下冷却至室温。保护下冷却至室温。 v 高岭土的高岭土的有机化有机化：将活化的高岭土分散在有机溶剂中，：将活化的高岭土分散在有机溶剂中， 进行有机取代反应，在高岭土层间吸附一层有机物，高岭进行有机取代反应，在高岭土层间吸附一层有机物，高岭 土层间距增大。土层间距增大。 v 有时在有机化过程中，可增加聚合的活性点，成为有机有时在有机化过程中，可增加聚合的活性点，成为有机 活性高

22、岭土。这活性高岭土。这 既有利于聚合物或聚合物前驱体插层，既有利于聚合物或聚合物前驱体插层， 又能有效引发聚合物聚合。又能有效引发聚合物聚合。 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 v 5.3.1.3 石墨的活化处理石墨的活化处理 v 石墨的片层间只能插入一些离子或原子，如碱金属、稀土石墨的片层间只能插入一些离子或原子，如碱金属、稀土 金属、卤素等。有机化合物因分子尺寸较大，无法插入到金属、卤素等。有机化合物因分子尺寸较大，无法插入到 石墨层间。石墨层间。 v 通过石墨的活化处理，通过石墨的活化处理，将石墨的层间距扩大，同时在石墨将石墨的层间距扩大，同时在石墨 层间引入有机基团，有利于分子

23、的插层。层间引入有机基团，有利于分子的插层。 v 石墨的石墨的活化处理活化处理：将天然鳞片石墨用混酸浸泡，净化干燥：将天然鳞片石墨用混酸浸泡，净化干燥 ，然后高温膨胀，得到高纯度的蠕虫状多孔性膨胀石墨。，然后高温膨胀，得到高纯度的蠕虫状多孔性膨胀石墨。 v 膨胀石墨的层间距达到膨胀石墨的层间距达到10nm10 m。同时层间受混酸氧。同时层间受混酸氧 化分布有化分布有OH、COOH等基团。等基团。 v 较大的层间距和其中分布的有机基团，使得有机化合物很较大的层间距和其中分布的有机基团，使得有机化合物很 容易插层到膨胀的石墨层间。容易插层到膨胀的石墨层间。 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理

24、 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 膨胀石墨（蠕虫状） 小结：小结： v 有机化粘土对插层的有机聚合物具有良好的亲和性，有机有机化粘土对插层的有机聚合物具有良好的亲和性，有机 聚合物可以较容易地插层到粘土的层间。聚合物可以较容易地插层到粘土的层间。 v 有机改性剂对插层复合材料的终端结构在一定条件下起决有机改性剂对插层复合材料的终端结构在一定条件下起决 定作用，不同类型的季铵盐改性蒙脱土在环氧树脂定作用，不同类型的季铵盐改性蒙脱土在环氧树脂/ /亚胺亚胺 固化复合材料中，有的是插层型复合材料，有的属于玻璃固化复合材料中，有的是插层型复合材料，有的属于玻璃 型复合材料。型复合材料。 v

25、纳米复合材料的力学性能，只取决于粘土的强度，而与粘纳米复合材料的力学性能，只取决于粘土的强度，而与粘 土层间是否含有聚丙烯酰胺衍生物基本无关。土层间是否含有聚丙烯酰胺衍生物基本无关。 v 有机化处理的粘土，可以直接插层有机聚合物，形成纳米有机化处理的粘土，可以直接插层有机聚合物，形成纳米 复合材料。复合材料。 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 v 5.3.2 粘土对有机化合物的吸附粘土对有机化合物的吸附 v 粘土除了通过离子交换反应形成有机化粘土外，还可以通粘土除了通过离子交换反应形成有机化粘土外，还可以通 过吸附的方式。粘土的吸附形式有化学吸附和物理吸附。过吸附的方式。粘土的吸附形式

26、有化学吸附和物理吸附。 v 化学吸附化学吸附：有机化合物作为阳离子，部分或全部取代粘土：有机化合物作为阳离子，部分或全部取代粘土 层上原有的可交换性阳离子并占据他们的原有位置。层上原有的可交换性阳离子并占据他们的原有位置。 v 物理吸附物理吸附：极性或非极性有机化合物置换粘土层间的吸附：极性或非极性有机化合物置换粘土层间的吸附 水，被吸附在单位晶层上。水，被吸附在单位晶层上。 v 粘土对有机化合物的吸附不是简单的单一吸附形式，粘土对有机化合物的吸附不是简单的单一吸附形式，两种两种 吸附形式可能同时伴随。吸附形式可能同时伴随。 v 粘土与有机化合物之间的结合力：粘土与有机化合物之间的结合力： 化

27、学吸附化学吸附 共价键，离子键；共价键，离子键； 物理吸附物理吸附 范德华力。范德华力。 5.3 粘土的有机化处理粘土的有机化处理 5.4 插层粘土的有机化合物插层粘土的有机化合物 v 在粘土层间插层的有机化合物可以是高分子量的聚合物，在粘土层间插层的有机化合物可以是高分子量的聚合物， 或者是预聚体，也可以是可聚合的单体或者是预聚体，也可以是可聚合的单体。 v 对粘土的插层主要有对粘土的插层主要有熔融插层和溶液插层熔融插层和溶液插层两种形式。两种形式。 v 熔融插层：熔融插层：将聚合物粉末与粘土按一定比例混合均匀，在高将聚合物粉末与粘土按一定比例混合均匀，在高 压下压制成片，于一定温度下进行热

28、处理，然后自然冷却至室压下压制成片，于一定温度下进行热处理，然后自然冷却至室 温即可；或将两者混合物于惰性气体保护下，在聚合物熔融状温即可；或将两者混合物于惰性气体保护下，在聚合物熔融状 态下热处理。态下热处理。 v 溶液插层：溶液插层：将聚合物和有机粘土分别溶解、分散在有机溶剂将聚合物和有机粘土分别溶解、分散在有机溶剂 中，聚合物呈分子链状在构象熵和混合熵的综合驱动力作用下中，聚合物呈分子链状在构象熵和混合熵的综合驱动力作用下 ，进入粘土层间的空隙，在粘土间空隙中直接插入聚合物。，进入粘土层间的空隙，在粘土间空隙中直接插入聚合物。 v 聚合物对粘土聚合物对粘土插层插层的过程的过程是热力学自发

29、过程是热力学自发过程。 v 溶液插层的过程中溶液插层的过程中体系放热体系放热，自由能变小，使，自由能变小，使插层插层 过程更容易进行过程更容易进行。 v 插层温度越高，聚苯乙烯相对分子量越低，插层速插层温度越高，聚苯乙烯相对分子量越低，插层速 率就越快；插层主体的初级粒径大小对聚合物的插率就越快；插层主体的初级粒径大小对聚合物的插 层动力学有较大影响。层动力学有较大影响。 v 体系插层过程的熵增加是小分子单体顺利插层粘土体系插层过程的熵增加是小分子单体顺利插层粘土 的热力学因素，小分子单体的扩散能力是小分子单的热力学因素，小分子单体的扩散能力是小分子单 体顺利插层粘土的动力学因素。体顺利插层粘

30、土的动力学因素。 5.4 插层粘土的有机化合物插层粘土的有机化合物 5.5 插层方法插层方法 插层方法插层方法 物理插层物理插层 聚合物直接插层聚合物直接插层 聚合物直接吸附插层聚合物直接吸附插层 聚合物溶液插层聚合物溶液插层 聚合物熔融插层聚合物熔融插层 化学插层化学插层 单体插层聚合单体插层聚合 聚合物预聚体插层聚合物预聚体插层聚合物预聚体插层聚合物预聚体插层 交联固化交联固化 单体插层单体插层- -加成聚合加成聚合 单体插层单体插层- -缩合聚合缩合聚合 v 插层客体进入粘土的结果，插层客体进入粘土的结果，微米尺度的粘土原始颗微米尺度的粘土原始颗 粒被剥离成纳米厚度的片层单元，并均匀分散

31、于聚合粒被剥离成纳米厚度的片层单元，并均匀分散于聚合 物基体中，实现聚合物和粘土片层在纳米尺度上的复物基体中，实现聚合物和粘土片层在纳米尺度上的复 合。合。粘土剥离并均匀分散是粘土插层方法制备纳米复粘土剥离并均匀分散是粘土插层方法制备纳米复 合材料的关键。合材料的关键。 v 最成功的例子最成功的例子：制备了具有高强度、高模量、高热：制备了具有高强度、高模量、高热 变形温度和良好阻隔性能的尼龙变形温度和良好阻隔性能的尼龙/ /蒙脱土热塑性纳米蒙脱土热塑性纳米 复合材料。复合材料。 5.5 插层方法插层方法 5.5 插层方法插层方法 v 插层纳米复合材料的结构可分为插层纳米复合材料的结构可分为插层

32、型结构和剥离性结插层型结构和剥离性结 构构。 v 插层型插层型：在粘土硅酸盐的层间插入一层能伸展的聚合物：在粘土硅酸盐的层间插入一层能伸展的聚合物 链，从而获得聚合物层与粘土硅酸盐层胶体叠加的链，从而获得聚合物层与粘土硅酸盐层胶体叠加的高度高度 有序有序的多层体。（较多）的多层体。（较多） v 剥离型剥离型：粘土硅酸盐晶层剥离并分散在连续的聚合物基：粘土硅酸盐晶层剥离并分散在连续的聚合物基 质中。（较少）质中。（较少） 5.5.1 溶液插层溶液插层 v以以溶液状态溶液状态对粘土进行插层制备纳米复合材料。对粘土进行插层制备纳米复合材料。 v依据溶液的构成，可分为单体溶液插层、聚合物依据溶液的构成

33、，可分为单体溶液插层、聚合物 水溶液插层、聚合物有机乳液插层、聚合物有机水溶液插层、聚合物有机乳液插层、聚合物有机 溶液插层等几种形式。溶液插层等几种形式。 5.5 插层方法插层方法 v 5.5.1.1 单体溶液插层单体溶液插层 v 单体溶液插层单体溶液插层：就是将粘土分散在液态活性单体中，单体：就是将粘土分散在液态活性单体中，单体 插入到粘土的层间，原位聚合形成有机聚合物插层复合材插入到粘土的层间，原位聚合形成有机聚合物插层复合材 料的一种插层方法。料的一种插层方法。 v 丙烯酸酯类、吡咯等杂环类、苯胺类及其衍生物等单体，丙烯酸酯类、吡咯等杂环类、苯胺类及其衍生物等单体， 常温下是液态物质，

34、它们可以被插层到粘土层间域，以自常温下是液态物质，它们可以被插层到粘土层间域，以自 由基聚合机理、化学氧化或电化学聚合机理等形成插层复由基聚合机理、化学氧化或电化学聚合机理等形成插层复 合材料。合材料。 5.5 插层方法插层方法 5.5.1.2 聚合物水溶液插层聚合物水溶液插层 v 定义定义：聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的层间：聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的层间 域形成纳米复合材料。域形成纳米复合材料。 v 特点特点： 水溶剂对粘土具有一定的溶胀作用，有利于聚合水溶剂对粘土具有一定的溶胀作用，有利于聚合 物插层并剥离粘土片层；插层条件比其他方法温和，水基物插层并剥离粘土片层

35、；插层条件比其他方法温和，水基 插层则既经济又方便。插层则既经济又方便。 v 实例实例：水溶性聚合物如聚环氧乙烷（：水溶性聚合物如聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯吡咯）、聚乙烯吡咯 烷酮、聚丙二醇和甲基纤维素等在水溶液中域片层粘土或烷酮、聚丙二醇和甲基纤维素等在水溶液中域片层粘土或 层状氧化物共混合插层，最后慢慢蒸发掉水溶剂，可方便层状氧化物共混合插层，最后慢慢蒸发掉水溶剂，可方便 地制备纳米复合材料。地制备纳米复合材料。 5.5 插层方法插层方法 5.5.1.3 聚合物乳液插层聚合物乳液插层 v 聚合物乳液插层是一种方便、简单的良好方法，直接利用聚合物乳液插层是一种方便、简单的良好方法，直接利用

36、 聚合物乳液如橡胶乳液对分散的粘土进行插层，可规模化聚合物乳液如橡胶乳液对分散的粘土进行插层，可规模化 进行，可以在一定范围内有效地控制复合物的组成比例，进行，可以在一定范围内有效地控制复合物的组成比例， 无环境污染。无环境污染。 v 乳液插层法充分利用了大多数橡胶均有乳液的优势，工艺乳液插层法充分利用了大多数橡胶均有乳液的优势，工艺 最简单，易控制，成本最低；缺点是在粘土质量分数较高最简单，易控制，成本最低；缺点是在粘土质量分数较高 时（不小于时（不小于20%）分散性不如反应性插层法好。用此技术）分散性不如反应性插层法好。用此技术 已制备了粘土已制备了粘土/丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR）、粘土

37、）、粘土/丁腈橡胶（丁腈橡胶（NBR ）、粘土）、粘土/卤化卤化(XNBR)等纳米复合材料。等纳米复合材料。 5.5 插层方法插层方法 5.5.2 熔融插层熔融插层 v 定义定义：应用传统的聚合物加工工艺，在聚合物：应用传统的聚合物加工工艺，在聚合物熔点（结晶熔点（结晶 聚合物）或玻璃化温度（非晶聚合物）以上聚合物）或玻璃化温度（非晶聚合物）以上将聚合物与粘将聚合物与粘 土共混制备纳米复合材料的方法。这种方法不需任何溶剂土共混制备纳米复合材料的方法。这种方法不需任何溶剂 ，工艺简单，易于工业化应用。，工艺简单，易于工业化应用。 v 可熔融插层的有机聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚可熔融插层的

38、有机聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚 醚，含磷、氮等杂原子主链聚合物和聚硅烷等。醚，含磷、氮等杂原子主链聚合物和聚硅烷等。 v 非极性聚合物对粘土的熔融插层存在一定困难非极性聚合物对粘土的熔融插层存在一定困难，如非极性，如非极性 聚乙烯对蒙脱土的插层，不仅没有使蒙脱土的层间距增大聚乙烯对蒙脱土的插层，不仅没有使蒙脱土的层间距增大 ，反而使层间距由，反而使层间距由1.96 nm减小到减小到1.41 nm，导致复合材料的，导致复合材料的 性能下降。性能下降。而极性聚合物的熔融插层，效果要好得多而极性聚合物的熔融插层，效果要好得多。 v 粘土层间是一个活性的有限空间，粘土层间是一个活性的有限空间，

39、能够直接插层较多种类能够直接插层较多种类 的聚合物，但每一种可插层的聚合物都有一定的插层量的聚合物，但每一种可插层的聚合物都有一定的插层量。 5.5 插层方法插层方法 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 v 聚合物粘土插层纳米复合材料具有与传统聚合物粘土插层纳米复合材料具有与传统 填料复合材料显著不同的性能，在粘土含量远填料复合材料显著不同的性能，在粘土含量远 远低于传统玻璃纤维或矿物在聚合物中的含量远低于传统玻璃纤维或矿物在聚合物中的含量 时，粘土就能使复合材料时，粘土就能使复合材料具具有优良机械性能、有优良机械性能、 热稳定性能、气密性能、电学性能、光学性能热稳定性能、气密性能、电学

40、性能、光学性能 以及可加工性以及可加工性，在汽车、飞机、电子、建材、，在汽车、飞机、电子、建材、 化工以及其他新技术领域中获得广泛的应用。化工以及其他新技术领域中获得广泛的应用。 5.6.1 聚乙烯插层复合材料聚乙烯插层复合材料 v 聚乙烯聚乙烯表面张力很小，很难实现对粘土的插层复合表面张力很小，很难实现对粘土的插层复合。而。而 马来酸酐表面改性的聚乙烯，以高压熔融插层方式，则马来酸酐表面改性的聚乙烯，以高压熔融插层方式，则 实现了对粘土的插层复合。实现了对粘土的插层复合。 v 聚乙烯插层复合材料作为母料可用于增强增韧尼龙聚乙烯插层复合材料作为母料可用于增强增韧尼龙6， 粘土在基体中分散均匀，

41、界面结合力强。使尼龙粘土在基体中分散均匀，界面结合力强。使尼龙6的的强强 度和韧性均明显提高，材料的加工性能也有明显改善度和韧性均明显提高，材料的加工性能也有明显改善。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.2 环氧树脂插层复合材料环氧树脂插层复合材料 v 定义定义：以环氧树脂对粘土进行插层，形成的插层复合：以环氧树脂对粘土进行插层，形成的插层复合 材料。材料。 v 影响环氧树脂插层的影响环氧树脂插层的因素因素有：环氧树脂性质、环氧树有：环氧树脂性质、环氧树 脂固化剂、插层工艺、粘土的阳离子交换容量等。脂固化剂、插层工艺、粘土的阳离子交换容量等。 v 有专利披露，使用胺类固化剂固化

42、环氧树脂有专利披露，使用胺类固化剂固化环氧树脂/粘土混合粘土混合 体系时，可使粘土剥离至层间距体系时，可使粘土剥离至层间距d0015 nm，但需要二，但需要二 甲基甲酰胺做溶胀剂才能实现环氧对粘土的插层。甲基甲酰胺做溶胀剂才能实现环氧对粘土的插层。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.3 聚苯乙烯插层复合材料聚苯乙烯插层复合材料 v 以相对分子质量为以相对分子质量为12万的聚苯乙烯（熔融指数万的聚苯乙烯（熔融指数 7）为连续）为连续 相，对粘土进行插层，可得到聚苯乙烯插层复合材料。相，对粘土进行插层，可得到聚苯乙烯插层复合材料。 v 聚苯乙烯分子链插层进入粘土的硅酸盐片层间分成两

43、个步聚苯乙烯分子链插层进入粘土的硅酸盐片层间分成两个步 骤。首先，聚苯乙烯分子链扩散进入蒙脱土的颗粒间，然骤。首先，聚苯乙烯分子链扩散进入蒙脱土的颗粒间，然 后再插层进入硅酸盐片层间。因为后一步骤较快，复合材后再插层进入硅酸盐片层间。因为后一步骤较快，复合材 料的形成主要是由聚苯乙烯分子链扩散进入蒙脱土颗粒间料的形成主要是由聚苯乙烯分子链扩散进入蒙脱土颗粒间 的时间来决定。的时间来决定。 v 插层复合材料的插层复合材料的热性能和力学性能都有提高热性能和力学性能都有提高。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.4 聚酯插层复合材料聚酯插层复合材料 v 通过插层聚合的方法制备聚酯插层复

44、合材料，聚合的方法通过插层聚合的方法制备聚酯插层复合材料，聚合的方法 有有直接酯化法和间接酯化法直接酯化法和间接酯化法两种。两种。 v 不论是哪种方法，不论是哪种方法，粘土都必须有机化改性粘土都必须有机化改性，以利于原位，以利于原位 聚合。聚合。直接酯化法的原料单体直接酯化法的原料单体是二元酸和二元醇，二元酸是二元酸和二元醇，二元酸 如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等；二元醇如乙如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等；二元醇如乙 二醇、二醇、1,4丁二醇等。丁二醇等。间接酯化法所用的单体原料间接酯化法所用的单体原料是对是对 或邻或间苯二甲酸二甲酯和低级脂肪二元醇等进行酯交换或邻或间苯二甲酸

45、二甲酯和低级脂肪二元醇等进行酯交换 ，合成大分子聚合物，故间接酯化法又叫酯交换法。，合成大分子聚合物，故间接酯化法又叫酯交换法。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.4 硅橡胶插层复合材料硅橡胶插层复合材料 v 硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一，是侧基为有机硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一，是侧基为有机 基、主链为硅氧连接的链状聚合物，可以相互交联成为橡基、主链为硅氧连接的链状聚合物，可以相互交联成为橡 胶状弹性体，具有优异的耐热性、耐寒性和电绝缘性能，胶状弹性体，具有优异的耐热性、耐寒性和电绝缘性能， 广泛用于电绝缘制品和密封制品等。广泛用于电绝缘制品和密封制品等。 v

46、 在借助有机季铵盐的离子交换的同时，使用一种在借助有机季铵盐的离子交换的同时，使用一种插层改性插层改性 剂剂，接枝硅橡胶很容易实现对粘土的插层，而且得到的复，接枝硅橡胶很容易实现对粘土的插层，而且得到的复 合材料为剥离型。合材料为剥离型。 v 粘土增强的硅橡胶粘土增强的硅橡胶热稳定性可提高热稳定性可提高100 ，抗油性能也显，抗油性能也显 著提高。著提高。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.6 聚苯胺插层复合材料聚苯胺插层复合材料 v 用插层聚合的方法将聚苯胺分子链嵌入层状粘土的片用插层聚合的方法将聚苯胺分子链嵌入层状粘土的片 层之中，从而得到一种层之中，从而得到一种高导电率高

47、导电率的聚苯胺的聚苯胺/层状硅酸层状硅酸 盐插层纳米复合材料。盐插层纳米复合材料。 v 90%以上的聚苯胺分子链被插入蒙脱土的片层中间。以上的聚苯胺分子链被插入蒙脱土的片层中间。 由于聚苯胺分子链由于聚苯胺分子链在受限的纳米空间生成在受限的纳米空间生成，聚苯胺以聚苯胺以 伸展的单分子链构象存在伸展的单分子链构象存在。该。该构象在苯胺的通常聚合构象在苯胺的通常聚合 中不可能生成。中不可能生成。 v 聚苯胺插层复合材料的聚苯胺插层复合材料的电导率高，在抗静电、电致变电导率高，在抗静电、电致变 色、电极材料色、电极材料等诸多方面有优良的应用前景。等诸多方面有优良的应用前景。 5.6 插层纳米复合材料

48、插层纳米复合材料 5.6.7 聚环氧乙烷插层复合材料聚环氧乙烷插层复合材料 v 聚环氧乙烷属于聚醚型结构，可以作为聚环氧乙烷属于聚醚型结构，可以作为固体电解质固体电解质的功的功 能性的能性的高分子基材高分子基材，聚环氧乙烷插层复合材料，聚环氧乙烷插层复合材料具有提高具有提高 阳离子的迁移能力阳离子的迁移能力，提高电池的容量提高电池的容量的特性。的特性。 v 以溶液法和熔融法将聚环氧乙烷以溶液法和熔融法将聚环氧乙烷/粘土纳米插层复合材粘土纳米插层复合材 料。通过原位合成层状无机化合物而得到料。通过原位合成层状无机化合物而得到PEO/LixMoO3 插层型纳米复合材料，其导电性受温度的影响较小。插

49、层型纳米复合材料，其导电性受温度的影响较小。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.8 聚酰亚胺插层复合材料聚酰亚胺插层复合材料 v 聚酰亚胺是高级工程塑料，具有很高的热稳定性和良聚酰亚胺是高级工程塑料，具有很高的热稳定性和良 好的机械性能，在好的机械性能，在电器工业和航空航天工业有广泛的电器工业和航空航天工业有广泛的 应用应用，诸如多层绝缘膜、振荡器涂层、液晶显示器面，诸如多层绝缘膜、振荡器涂层、液晶显示器面 膜等。膜等。 v 原位插层聚合方法：原位插层聚合方法：先将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸先将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸 插层到粘土层间，随后进行酰亚胺化插层到粘土层间，随后进行酰亚

50、胺化，撑开粘土层间，撑开粘土层间 距，粘土以纳米级分散得到聚酰亚胺插层复合材料。距，粘土以纳米级分散得到聚酰亚胺插层复合材料。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 v 聚酰亚胺聚酰亚胺复合材料结构复合材料结构： （1）插层型，材料中的粘土片层平行排列，间距约为）插层型，材料中的粘土片层平行排列，间距约为1.5 nm。 （2）剥离型，材料中的粘土层间距为）剥离型，材料中的粘土层间距为310 nm，片层明显分离，片层明显分离 而采取了随机的堆砌方式。而采取了随机的堆砌方式。 v 复合材料性能复合材料性能 ：主要有：主要有阻隔性、高温耐热性和高力学性能阻隔性、高温耐热性和高力学性能等。等。 （

51、1）复合后，气体阻隔率得到提高。只需加入）复合后，气体阻隔率得到提高。只需加入2%的粘土就能的粘土就能 够使复合材料的水蒸气的渗透系数下降为聚酰亚胺的一半。够使复合材料的水蒸气的渗透系数下降为聚酰亚胺的一半。 （2）加入）加入2的粘土，能使拉伸模提高的粘土，能使拉伸模提高42110，玻璃化温，玻璃化温 度提高度提高20 以上，热膨胀系数降低以上，热膨胀系数降低27，热稳定性明显提高。，热稳定性明显提高。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.9 聚氯乙烯插层复合材料聚氯乙烯插层复合材料 v 强极性聚氯乙烯通过熔融插层技术可实现对粘土的有效强极性聚氯乙烯通过熔融插层技术可实现对粘土的

52、有效 插层，形成剥离型粘土插层，形成剥离型粘土/聚氯乙烯纳米复合材料。聚氯乙烯纳米复合材料。 v 在在粘土含量百分之几的情况下，复合材料的力学性能有粘土含量百分之几的情况下，复合材料的力学性能有 较大的提高，较大的提高，拉伸强度在粘土拉伸强度在粘土2%时最大；缺口冲击强度时最大；缺口冲击强度 在粘土在粘土4%时最大；热变形温度随粘土含量增加而提高，时最大；热变形温度随粘土含量增加而提高， 在粘土含量大于在粘土含量大于4%，热变形温度可提高，热变形温度可提高10多。多。 5.6 插层纳米复合材料插层纳米复合材料 5.6.10 聚氨酯插层复合材料聚氨酯插层复合材料 v 聚氨酯弹性体是一类应用广泛的聚合物材料。将聚氨酯聚氨酯弹性体是一类应用广泛的聚合物材料。将聚氨酯 前驱体多元羟基聚醚插层到季铵盐预先处理的粘土中，前驱体多元羟基聚醚插层到季铵盐预先处理的粘土中， 然后在高温下促使粘土层间的前驱体与异氰酸酯反应，然后在高温下促使粘土层间的前驱体与异氰酸酯反应， 形成聚氨酯结构插层