第二章 电极界面基本性质

1、 电极上发生的反应过程有两种类型 ： 1.法拉第过程，其规律符合法拉第定 律，所引起的电流称为法拉第电流。 2.非法拉第过程。 1.电极过程不是均由扩散步骤控制； 2.电极反应作为一种界面反应，是直接在电 极溶液界面上实现的。 我们研究“电极/溶液”界面性质。主 要目的就是为了弄清界面性质对界面反应 速度的影响。此外，研究“电极/溶液的界 面性质本身也具有基础意义。 1.1.电极材料的化学性质和表面状况的影响电极材料的化学性质和表面状况的影响 主要有： 溶液的组成和浓度； 电极材料的化学性质及其表面状态。 这些因素，可称之为影响电极表面反应能 力的“化学因素”。 2.2.界面电场对电极反应速度

2、的影响界面电场对电极反应速度的影响 “电极/溶液”界面上的电场强度常用 界面上的相间电势差电极电势表示，随 着电极电势的改变，不仅可以连续改变电 极反应速度，而且可以改变电极反应的方 向。 即使保持电极电势不变，改变界面层中 的电势分布情况也对电极反应速度有一定 影响。这些因素，可称为影响电极反应速 度的“场强因素”。 一、界面荷电层的形成一、界面荷电层的形成 界面荷电层是自然界普遍存在的现象， 按形成机理主要有下面三种： （1）离子双电层； （2）偶极双电层； （3）吸附双电层。 研究目的：了解界面荷电层中的电势分布。 （1）电极是良导体，溶液为浓溶液。 （2）电极是良导体，溶液是稀溶液。

3、（3）电极是半导体，溶液是稀溶液。 紧密双层中的电势差 ： 分散双电层中电势差： Xd, 溶液中由于异电荷的存在，电力线数目迅速减少， 电场强度与电势梯度值也随之减少，直至为零。 1 /4 q 1 一、研究界面结构的基本方法一、研究界面结构的基本方法 1.通过实验测量一些可测的参数 界面张力、剩余电荷密度、各种粒子的界面吸 附量、界面电容等； 2.根据界面的模型来推测界面参数（提出一定界面 结构模型，并计算其物理参数）； 3.如果两者吻合，就可定出结构。 在测量界面剩余电荷的实验方法时，首先 要寻找与之有关且能直接测量的界面参数， 同时还得选择合适的电极体系，以便测量 这些界面参数与电势的变化

4、。 为了研究界面的性质，一般采用理想极化 电极。 “电极/溶液”界面上，由外界输入的电 量全部都被用来改变界面构造，而在“电 极溶液”界面上不发生电化学反应。这 样的电极称为理想电极。 这时为了形成一定的界面结构只需耗用 有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间 电流（与电容器的充电过程相似）。 由纯净的汞表面与仔细除去了氧及其他氧化还原性杂质的高纯度 KCl溶液所组成的电极体系，在0.1到1.2v之间的电势区间内， 这一电极体系可以近似地看作是“理想极化电极” 。 电极电位比0.1（相对SHE,下同）更正时发生汞发生氧化溶解反 应 在电极电位比1.6v更负时能发生钾的还原反应 ： 氢析出过程伴随

5、着很高的超电势 V2 . 1 eHgHg22 2 2 )(汞齐KeK 1. 电毛细曲线电毛细曲线 若将理想极化电极极化至不同电势 （），同时测出相应的界面张力（） 值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用 毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细 曲线 。 测量时在每一个电势下调节 汞柱高度（h）,使倒圆锥形 的毛细管（k）内汞弯月面 的位置保持一定。 界面张力与汞柱的高度成正 比，可由汞柱高度计算出汞 /溶液界面张力。 用测得的界面张力与对应的 电极电势作得电毛细曲线 （）。 2 2 2 hrgh ghrr 抛物线形状 在某一电势时最大， 当电位偏离此值时， 均会下降。 在恒温很压下，根据Gibbs

6、吸附等温式，界面张力变 化与界面上吸附的粒子性质和吸附量有关，即 (2.1) 对于“电极/溶液”界面，如果认为电极相中除电 子外不含有能在界面区中富集的其它粒子，则（2.1） 可改写成为 （2.2） 0 iid d iiee ddd 对于电极电位可以变化的电极体系来说，可以将电子看成是一种能自 由移动的界面活性粒子。若电极表面上的剩余电荷密度为q,则电子的 界面吸附量为 （2.3） （2.4） （2.5） （2.6） （2.7） F q e Fdd e qdd ee ii dqdd 2 , q 1 2. 3. 0 d d 0 d d , 0 d d 用汞电极在不同无机盐 溶液中测得的电毛细曲线

7、 在较负电势区基本重合， 表示当电极表面荷负电时 界面结构基本相同。 但在较正电势区各曲 线相差较大，表示当电极 荷正电时界面结构与阴离 子的特性有关。零电荷电 势的位置也与所选用的阴 离子有关。 对于理想极化电极，可将“电极/溶液”界 面当作一个电容器元件来处理。当有很小 的电量引至电极上时，溶液一侧必然出现 电量绝对值相等的异号离子。假设因此引 起的电极电势变化为d，则仿照电容的定 义可以认为界面双电层的微分电容值为 d dq Cd 电桥的两个比例臂由阻值 相同的标准电阻R1及R2组 成，第三臂有可变标准电 容箱Cs级标准电阻箱Rs组 成，第四臂则为电解池。 交流信号发生器G接在电桥 的一

8、个对角线上，示波器O 则接在另一个对角线上。 当Rs和Cs分别对等于电解 池等效阻抗的电阻部分与 电容部分 时，整个电极处 于平衡状态。 电解池的等效电路如图所 示，可视为由两个电极上 的界面电容（Cd）和溶液 电阻（Rs）串联组成。 测量微分电容时，辅助极 化电极（P）的表面积一般 比被研究电极大得多，因 而辅助电极上界面电容的 影响可以忽略。 在电桥平衡时Cs值等于被 研究电极的界面微分电容 值，而Rs值等于两个电极 之间的溶液电阻（Rs）。 为了测出不同电势下q 的数值，需将式积分 得到 常数 dCq d 0 dCq d 在无机盐稀溶液中测得的微 分电容曲线上有一明显得极 小值，其位置与

9、吻合。 溶液愈稀，极小值愈明显。 由图还可以看到，电极表面 荷正电时的Cd值较大，这与 实测电毛细曲线的正半支较 陡是一致的。 随着电极表面正负充电的加 大，均会引起微分电容值得 急剧上升。 前者利用曲线斜率求；后者利用曲线下面 面积求。 微分函数总是要比积分函数更敏锐地反映 出原变数的微小变化。 由此不难理解，为什么微分电容法的灵敏 度要比电毛细曲线法高得多。 2.4.1 测量方法 1.零电荷电势:电极表面不带有剩余电荷时的电极电势称为 零电荷电势。此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表 面剩余电荷而引起的离子双电层。 2.测定零电荷电势的方法: (1)毛细曲线法（对于液态金属电极）; (

10、2)微分电容法. 利用稀溶液中微分电容曲线上的最小值来决定，是目 前最精确的测量方法。当溶液浓度小于0.01molL1时，在 微分电容曲线上相应于处出现电容最小值。 (3)对于固体金属，还可以通过测定一些与界面张力有关 的参数，如气泡的接触角，固体的表面硬度，润湿性等来 确定。 0 1. 金属溶液界面不存在离子双层=，但不是 没有电位。 2. 均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电 势差。因此，并不能根据相对于 测得的电势 （称合理电势）来计算电池电动势等。 3. 虽然运用零电荷电势的概念并没有解决绝对电 极电势问题，将这一概念与相对电极电势联合 用于处理电极过程动力学问题却是有益的。 0

11、（1）表面剩余电荷的符号和数量; （2）双电层中的电势分布情况； （3）各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为； （4）电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿 的情况等。 虽然电极反应速度的基本驱动因素是相对电极 电势而不是“电极/溶液”界面的性质，界面性质 对反应速度还是可以有相当大的影响。 1.电极材料的影响 2.溶液组成的影响 0 1. 假设 双电层中离子半径d区域范围内无点电核存在； 电子和离子间只存在静电力及离子热运动，不 存在短程力； 理想溶液的理论适用于溶液本体和双层中的离 子； 忽略双层中离子的不连续性分布。 出发点：两个 （1）对于1-1价型电解质，势能场中离子 的分布符

12、合Boltzmann 分布定律。 RT/F0e CC RT/F0e CC 2-5-1 假定溶液中离子电荷是连续分布的，可用 静电学中Poisson公式把电荷密度与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。当电位为x 的一维函数时， 4 x E x 2 2 2-5-2 可根据2-5-1式计算： 将（2-5-3）代入（2-5-2）式： )ee (FC)CC(F RT F RT F 0 2-5-3 )ee ( FC4 x RT/FRTF 0 2 2 2-5-4 利用数学上关系式： 在X=d区间积分 2 2 2 ) x ( 2 1 x d)ee ( FC8 xx RT/FRT/F 0,x ,dx 0 2 d

13、x 2 x 1 0) x ( ; 0) x ( ; 0,x 2 xx 2 ee sinhx ) 2RT F (sinh RTC32 )ee RTC8 )2ee ( RTC8 )e F RT ()e F RT ( FC8 x xx 1 2 0 2F/2RT2RT/F 0 RT/FRT/F 0 0 RT/FRT/F 0 2 dx 1 1 （ 2-5-5 对于（2-5-2）式在X=d区间积分： 若假设在x=o到x=d的空间范围内不存在剩余电荷， 则 应等于液相中全部剩余电荷qs,且等于-q d dxx dx 4 ) x () x ( d dx q4 x dx 2-5-6 4 x E x 2 2 由2

14、-5-5和2-5-6可得： 仿此，对于Z-Z价型的电解质可以得到： 2F/2RT2RT/F 0 2 dx )ee RTC8 x （ ） 2RT F (sinh RTC2 )ee ( 2 RTC q 1 0 2RT/F2RT/F 0 11 2-5-7 ） 2RT FZ (sinh RTC2 q 1 0 2-5-7* q4 x dx （2-5-7）、（2-5-7*）均采用静电单位， 如采用实用单位： 在水溶液中25，T=298K 1静电单位电荷=1/(3x109 ) 库仑 1静电单位电容=1/（9x1011) 法 )46.19(sinhC371q 1 0 ) 2RT F (sinh RTC32 x

15、 1 2 0 2/1 022 1 )(1 8 ) 4 tanh(ln tanh 4 RT CFZ K RT FZ P e FZ RT dxKP 其中 可以求出分散层中 随X 变化呈指数衰减 .1. 1. 由由2-5-52-5-5式式 )( 1 852 , dxK e 可简化成值不高时当 2、由2-5-7式位分可求C分散。 .,;, ) 1,25( 1 096. 0 8 1 K 1 , 00 0 0 0 2/1 0 AAL ZCT A C C RT FZ L L 只有几个浓溶液达几百稀溶液 为有效厚度分散层的 分散 分散 分散 )46.19cosh(c1023. 7 ) 2 cosh( 2 1

16、03 1 1 0 1 zz d dq C RT FzRTc RT Fz d dq C 若采用实用单位： 分散 分散 2-5-8 .,)3( ., ,q (2) ., 1)0cosh(,0).1 ( 1 1 越小浓度越稀 迅速增大增加增加而当 具有最小值此时时当 分散 分散 分散 C C C 由此可见,采用分散双层理论模型可以较好 地解释稀溶液中零电荷电势附近出现电容 最小值. 在稀溶液中,零电荷附近,C分散比C紧要小,所 以C分散是决定界面电容的主要因素.但在远 离零电荷电势处及溶液较浓时,按2-5-8求 得电容值却比实验测得的值大得多,表示在 这种情况下,决定界面电容的主要因素已不 再是分散

17、层电容而是紧密层电容了. 2. 关系 0 1 C 2RT/F2RT/F 0 1 1 1 1 11 ee 2 RTC C 1 q C 1 Cq q C 紧 紧 紧 紧 ）（ 2-5-9 2-5-10 2 2 F/cm2016C, 0q F/cm4036C, 0q 紧 紧 . CC,CC, .,C , dd 0 0 使用代替因此可用因此 双电层基本上是紧密的时远离较大大当电极表面电荷密度较 紧紧 1、当 时： F 2RT 1 0 1 1 11 0 1 C RT F 2 RT C 1 2RT F 1 2RT F 1 2 RTC C 1 紧 紧 1 0 C足够小时， 2-5-11 此时界面相间电势几乎

18、全部在 液相中，液相中剩余电荷和相间 电势具有很大的分散性。 2、 时， F 2RT 1 01 1 C 2RT F exp 2 RT C 1 紧 2-5-12 1 0 C足够大时时， 01 C 2RT F exp 2 RT C 1 紧 2-5-13 将2-5-13写成对数 ) F 2RT ( 2RT F exp 2 RTC C 1 -, 0q ) F 2RT ( 2RT F exp 2 RTC C 1 , 0q 1 10 1 1 0 紧 紧 0 11 0 11 lnC F RT )(ln F 2RT 59mV lnC F RT ln- F 2RT 59mV 常数时， 常数时， 若在1-1价型电

19、解质的浓溶液中及 远 离 处，并且 保持一定条件下 对 微分： 0 0 lgC )59mV59mV( F 3RT. 2 lgC )59mv59mV( F 3RT. 2 lgC 1 0 1 1 0 1 以上介绍了Stern处理双电层模型的基本图 像和相应的理论分析，得到了若干比较合 乎实际的结论。下面继而从微分电容曲线 考察这一模型与实际结果吻合程度。 根据Stern双电层模型，双电层可分为紧密 层和分散层两部分 分紧 C 1 C 1 dq d dq )(d dq d C 1 11 d ) 2RT F (cosh 2 1 0 1 RTc RT F d dq C 分数 一、吸附定义： （）有机分子、离子在电极表面与本体浓 度不同，称吸附。 （2）离子在电极表面的浓度不同，不是由静 电引力引起的，而是某种短程力引起的， 成为特性吸附。系指电极表面和活性粒子 之间出现了在性质及强度上与化学键类似 的相互作用。 1.吸附粒子本身不参加电极反应，则吸附后 会改变电极表面状态及界面层中的电荷分 布，从而影响反应粒子的表面浓度及界面 反应的活化能。 2.反应