武汉大学分析化学教案氧化还原滴定法PPT学习教案

1、会计学1 武汉大学分析化学教案氧化还原滴定法武汉大学分析化学教案氧化还原滴定法 第1页/共135页 21 0 22 0 11 nn EnEn Esp 第2页/共135页 第3页/共135页 特点特点： 1.反应机理复杂反应机理复杂 2.反应速度慢反应速度慢研究影响反应速度的各种因素研究影响反应速度的各种因素 三大主线三大主线： 方法方法还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 介质介质 被氧化物被氧化物 被还原物被还原物 KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O K2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+

2、 + 7H2O 碘量法碘量法 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 第4页/共135页 氧化还原电对氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等 不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯 特方程描述。特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等 不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势达到平衡

3、时也能用能斯特方程描述电势 7.1: 7.1: 氧化还原平衡氧化还原平衡 7.1.1.7.1.1.基本概念基本概念 第5页/共135页 电对的电极反应：电对的电极反应： The Nernst Equation：在一定的条件下在一定的条件下 E EMnO4-/Mn2+E EFe3+/Fe2+， 则则MnO4-作氧化剂，作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电作还原剂，发生电 子转移反应，电子由低电位流向高电位，子转移反应，电子由低电位流向高电位， 氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子 被氧化被氧化 Red OX lg n 0.059 EERedneOX 0 第6页/

4、共135页 7.1.2.条件电位条件电位 0 E 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效当氧化型，还原型存在副反应时，其有效 浓度发生变化，浓度发生变化， 值发生变化，反应的方向随值发生变化，反应的方向随 之改变例如：之改变例如： 0 E Mn HMnO lg 5 0.059 EE O4HMn5e8HMnO 2 8 4 0 /MnMnO 2 2 2 4 4 第7页/共135页 0.059 cMnO4- E= MnO4-/Mn2+ + lg 5 cMn2+ 0 E 0.059 H+8 Mn2+ 0.059 cMnO4- = + lg + lg 5 MnO4- 5 cMn2+ 0 E c 0.059

5、 H+8 MnO4- = + lg c 5 Mn2+ 0 E 第8页/共135页 如如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L则则lg1=0所以所以 E= MnO4-/Mn2+ 0 E 使用使用 时，公式用分析浓度：时，公式用分析浓度： 0 E 0.059 cOX EOX/Red= + lg n cRed 0 E 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度或浓度 比为比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强度及离子强度及 各种副反应各种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关和温度有关 。 第9

6、页/共135页 与与 如同如同KMY与与KMY一样是在一定实一样是在一定实 验条件下，衡量反应方向进程的尺度验条件下，衡量反应方向进程的尺度 0 E 0 E 例如例如电对电对 Fe3+/Fe2+ =0.77V 0 E 1mol/L的的HClO4中中 =0.74V 2mol/L的的H3PO4中中 =0.46V 1mol/L的的H2SO4中中 =0.68V 0.5mol/L的的HCl中中 =0.71V 0 E 0 E 0 E 0 E 第10页/共135页 影响条件电位的因素影响条件电位的因素 OX型随型随r变小而降低，变小而降低，Red型随型随r变小而变小而 升高升高 0 E 2.生成沉淀生成沉淀

7、的影响的影响 OX生成沉淀，生成沉淀， 降低；降低； Red生成沉淀，生成沉淀， 升高升高 0 E 0 E c c 1.离子强度离子强度的影响：的影响：I大，大，r1， 与与 相差相差 大大 aOX=rOXOX=rOX , aRed=rRedRed=rRed 0 E 0 E 第11页/共135页 解解 Cu2+ E E = Cu2+/Cu+ + 0.059lg Cu+ 0 E 2Cu2+ + 4I - = 2CuI+I2 因为因为Red的的Cu+生成生成 CuI，使使Cu+变小，变小， 升高，升高，Cu2+氧化氧化I 计算当计算当I -=1mol/L Ksp CuI=1.110-12时的时的

8、Cu2+/Cu+=? 0 E 0 E 例例1 Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V 0 E 0 E 第12页/共135页 =0.88V 0.54 碘量法测碘量法测Cu的依据的依据 Cu2+ = +0.059lg Ksp I - 0 E I - = +0.059lg + 0.059lgCu2+ Ksp 0 E 第13页/共135页 3.形成配合物形成配合物对对 的影响的影响 0 E OX生成配合物，生成配合物， 降低降低 Red生成配合物，生成配合物， 升高升高 0 E 0 E 第14页/共135页 例例2 Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测用碘量法测Cu时，时， Fe

9、3+氧化氧化I -，干扰测定，加入干扰测定，加入NaF(NaHF2) cF=0.1mol/L，pH=3.0 求求 Fe3+/Fe2+=? 0 E 0 E 解解 Fe3+ E= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg Fe2+ c Fe3+ = +0.059lg c Fe2+ 0 E 0 E 第15页/共135页 1 cFe3+ = 0.77+0.059lg + 107.7 cFe2+ c 0.1 F - = = = cF =10-1.4 F(H) 100.4 1 1 KHa= = =103.18 Ka 10-3.18 F(H)=1+1H+=1+KHH +=1+103.1810-3 =100.4

10、 0 E 第16页/共135页 Fe3+(F)=1+1F- +2 F -2+3F -3=107.7 Fe2+=1 1 故故 E=0.77+0.059lg = =0.32V 107.7 0 E 因加入因加入F - 使使 Fe3+/Fe2+ E E0I2/I- 所以所以AsO43-氧化氧化I -成成I2 0 E 当当pH=8.0时时= -0.1114) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V MnO4- + e = MnO42- E=0.56V 不同条件下不同条件下, KMnO4

11、体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 第65页/共135页 强碱性强碱性(pH14) MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V MnO4- + e MnO42- E=0.56V 不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同 第66页/共135页 待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物水样中还原性物质（主要是有机物 ） 滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2

12、+2Mn2+8H2O 化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质 第67页/共135页 酸化的水样酸化的水样 过量过量KMnO4 过量过量Na2C2O4 剩余剩余KMnO4溶液溶液 剩余剩余Na2C2O4溶液溶液 KMnO4标准溶液标准溶液 第68页/共135页 预处理的水样预处理的水样 KMnO4标准溶液标准溶液 指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂 KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V COD 第69页/共135页 滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴

13、定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快 MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰 低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解 快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解 Mn2 的自催化作用 的自催化作用 第70页/共135页 KMnOKMnO4 4： KMnOKMnO4 4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不 稳定，会分解变质稳定，会分解变质 棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定 微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质 粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水 用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉

14、淀(MnO2) 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O 第71页/共135页 应用示例：应用示例： 1. 直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 2. 间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液 H2C2O4 过滤，洗涤过滤，洗涤 H2SO4溶解溶解 第72页/共135页 3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4- +MnO2 碱性碱性, H+,歧化歧化 Fe2+(过过) 有

15、机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(剩剩) KMnO4标准溶液标准溶液 第73页/共135页 CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩) NaOH, H+,C2O4 2- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液 重铬酸钾法重铬酸钾法 弱碱性弱碱性 第74页/共135页 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V 2 重铬酸钾法重铬酸钾法 第75页/共135页 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3

16、黄 黄 色色 SnCl2 浓浓HCl Fe2O3 Fe2+ + Sn2+(过量 过量) FeO 磷硫混酸 HgCl2 Hg2Cl2 除去过量除去过量Sn2+ Fe2+ Cr2O72- 第76页/共135页 滴加滴加SnCl2 热浓热浓HCl Fe2O3 Fe2+ + Fe3+(少量 少量) FeO 滴加TiCl3 Fe2+Ti3+(少量 少量) Cr2O72-滴定滴定 Na2WO4 钨蓝钨蓝W(V) Fe2+Ti4+ Cr2O72-滴定滴定 至蓝色消失至蓝色消失 Fe3+Ti4+ 第77页/共135页 (1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 - 3 2+ Fe( ) 3+2+

17、 NONO+Fe+Fe() 过过 剩剩 2- 27 Cr O (2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+ 3+ Fe TiTiTi+Fe 预预还还原原器器 2- 27 Cr O (3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2- 2+ 427 +2- CrOH 4 BaBaCrOCr O 2+ Fe 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 第78页/共135页 d) 非氧化还原性物非氧化还原性物 Pb2+ +CrO42- PbCrO4洗涤洗涤Cr2O72- (Fe2+)标定标定 兰兰红红 Ba2+ +CrO42- BaCrO4 e) 放射性放射

18、性U的测定的测定 3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O U ( cV)Cr2O72- 3 1000 U%= 100 mS 第79页/共135页 I2 2e 2I- 弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂 指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I I2 2可可作为自身指示剂作为自身指示剂 缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化 I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V 第80页/共135页 a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定

19、剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性 3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O 歧化歧化 酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化 碱性强：碱性强： 第81页/共135页 用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，P

20、bO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖 E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62- 第82页/共135页 OHIIO2OHI 22 -2-2- 3446 2- S O 2 3 I +IOSO +S O 即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应： 2-2- 22342 4I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O 高碱度：高碱度： 高酸度高酸度： 2-+ 2323 S O+2H =H SO +S -2-+ 22324 I +H SO +H O = 2I +SO

21、+4H 第83页/共135页 As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I- NaO H H+ NaHCO3 pH 8 I3- I2+KI = I3- K = 710 标定标定：基准物：基准物As2O3 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 第84页/共135页 抑制细菌生长抑制细菌生长 维持溶液碱性维持溶液碱性 酸性酸性 不稳定不稳定 S2O32- 杀菌杀菌 赶赶 赶赶 CO2 O2 分解 分解 氧化 氧化 酸性 酸性 S2O32- S2O32- S2O32- 不稳定不稳定 HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S） 避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化 煮

22、沸煮沸 冷却后溶解冷却后溶解 Na2S2O35H2O 加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶 标定标定 蒸馏水蒸馏水 第85页/共135页 S2O32- - I- -+S4O62- - 酸度酸度 0.20.4 molL-1 间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定 淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿 避光避光 放置放置 Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 第86页/共135页 Cu2+ (Fe3+) NH3中和中和 絮状絮状出现出现 调节调节pH NH4HF2 ? pH34 消除干扰消除干扰 pH 3 Cu2+ KI

23、(过过) CuI +I2 S2O32-滴定滴定 浅黄色浅黄色 深蓝色深蓝色 淀粉淀粉 CuICuSCN S2O32-滴定滴定 浅蓝色浅蓝色 KSCN ? 蓝色蓝色 S2O32-滴定滴定 粉白粉白 1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I- NH4HF2作用作用: KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂 第87页/共135页 (4)葡萄糖含量的测定葡萄糖含量的测定-返滴定返滴定 葡萄糖中的醛基在碱性介质中被葡萄糖中的醛基在碱性介质中被I2(

24、OI -)氧氧 化成羧基化成羧基 剩余的剩余的OI -在在OH -中歧化成中歧化成 OH - + IO- +2I - IO3- +5I - +6H+ 3I2 +3H2O 第88页/共135页 具体操作：具体操作： mKIO3 25.00 1 M葡 葡 (1000 6-(c V)Na2S2O3 ) M 250 2 1000 = 100 VmL 葡萄糖葡萄糖% ，加水调成弱酸性，用，加水调成弱酸性，用Na2S2O3 滴定。滴定。 第89页/共135页 (5)卡尔卡尔-费歇法测水费歇法测水 GB (Karl Fischer) 基于基于I2氧化氧化SO2时，需要定量的时，需要定量的H2O： I2 +S

25、O2 +2H2O=H2SO4 +2HI 吡啶存在时，它与反应生成的酸吡啶存在时，它与反应生成的酸(HI)化合化合 ，使反应向右进行，使反应向右进行 总反应：总反应：C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 I2 SO2 C5H5N和和CH3OH的混合液的混合液费歇试剂费歇试剂(红色红色I2) 与水反应与水反应浅黄色浅黄色 H2O浅黄浅黄有水时红棕色立即褪去有水时红棕色立即褪去棕色棕色(ep) 第90页/共135页 (6)放大反应测定微量碘：即将少量被测物放大反应测定微量碘：即将少量被测物 增加若干倍用滴定法测定增加若干倍用滴定法测定 加加KI酸化

26、：酸化： I- +3Cl2+H2OIO3- +6Cl- +6H+ 除氯除氯 Cl2 第91页/共135页 Ce4+ + e = Ce3+ E =1.45V 酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质 4 4 其他方其他方 法法 第92页/共135页 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- OH + 3Br 2(过) = Br OH Br Br + 3HBr + Br2(剩) BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O (E E - 3 Br

27、O /Br)=1.44V) 直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3 ）等 ）等 溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用 第93页/共135页 亚砷酸钠亚硝酸钠法亚砷酸钠亚硝酸钠法 测定钢中的锰测定钢中的锰 第94页/共135页 1.写出相关的反应方程式；写出相关的反应方程式； 2.配平反应方程式；配平反应方程式； 3.找出相关的化学计量数找出相关的化学计量数 aX bY .cZ dT 被测被测 得相关产物得相关产物 滴定剂滴定剂 a cTVTMX d X%= 100 mS1000 7.5 氧化还原滴定结果的计算氧

28、化还原滴定结果的计算 第95页/共135页 例例1称软锰矿称软锰矿mS=0.1000gMnO42-歧化歧化 MnO4-+MnO2，滤去滤去MnO2，用用Fe2+滴定滴定 VFe2+=25.80mL， cFe2+=0.1012mol/L， 求：求：MnO2%=？ 解解 相关反应：相关反应： MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4 3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2+ 2H2O MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 第96页/共135页 3 1 3 nMnO2 =nMnO42- = nKMnO4 = nFe 2 5 2 故：故： 3 MMnO

29、2 cFe VFe 10 1000 MnO2%= 100 mS =68.1 第97页/共135页 例例2CODMn用移液管用移液管25.00mL河水河水+H2O稀稀 释至释至100mL，酸化后加入酸化后加入 0.002000mol/L的的 KMnO410.00mL，加热加热10min后稍冷，加入后稍冷，加入 0.005mol/L的的Na2C2O415.00mL，趁热用趁热用KMnO4 滴定消耗滴定消耗8.50mL 求求COD值值(用用O2 mg/L表示表示) 解解4KMnO4 +6H2SO4+5C =2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =

30、2Mn2+ +10CO2 +8H2O 第98页/共135页 酸性：酸性：4MnO4-+12H+ =Mn2+5O2+6H2O 1 1 nO2= nKMnO4 5 4 5 2 所以所以 nO2= nKMnO4 ； ； nKMnO4= nNa2C2O4 4 5 氧化能力相同的化学计量数氧化能力相同的化学计量数 4 5 故：故：MnO42- 5e = Mn2-+ 5e O24e = H2O + 4e 第99页/共135页 O2mg/L 2 5 c (V1 +V2)KMnO4 - (c V)Na2C2O4O2 5 4 = 1000 25.00 =10.9 第100页/共135页 已知：已知：1ml=0.

31、3249mgKIO3HIO3 求：求：Pb 3O4%=? 解解 相关反应相关反应 Pb3O4 +8HCl =Cl2+3PbCl2 +4H2O Cl2 +2KI =I2 +2KCl I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- KIO3HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O ，滴定，滴定， 称称例例 ml00.25VOSNaI KIClg1000. 0mOPb3 322 OSNa3222 2 HCl s43 第101页/共135页 nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3HIO3 Pb3O4% mKIO3HIO3 Pb3O4 625.00 M 1000 = 1

32、00 0.1000 =85.7 第102页/共135页 例例4 第103页/共135页 解解MnO4-+5Fe2+H+=Mn2+5Fe3+H2O Ti3+ Ti4+ 例例5称钛称钛-铁矿铁矿2.500g，溶解定溶溶解定溶250mL容容 量瓶，移取量瓶，移取25.00mL用用Zn粉还原粉还原Fe3+Fe2+ Ti4+ Ti3+ 在酸性溶液中用在酸性溶液中用0.02400mol/L的的KMnO4 滴定消耗滴定消耗11.60mL，另取另取25.00mLH2SO3还原还原 Fe3+ Fe2+，除去多余的除去多余的H2SO3，再用再用KMnO4 滴定消耗滴定消耗3.60mL试求：试求：Fe2O3%=?T

33、iO2%= ? (已知已知 SO42- /SO 32-=0.17V， ， Ti4+ /Ti 3+=0.1V， MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88) 0 E 0 E 第104页/共135页 30.67 100 250 25.00 2.5 1000 TiO 5)cV(cV %TiO 13.80 100 250 25.00 2.5 1000 OFe 2 5 )(cV %OFe 5nnn 2 5 n 2 MnO 21 2 32 MnO2 32 MnO TiO MnO OFe 4 4 4 2 4 32 第105页/共135页 例例6称钢样称钢样(钢中钢中Mn)mS=1.000g，溶解氧溶

34、解氧 化化MnMnO4-后，加入后，加入25.00mL0.1500mol/L的的 (NH4)2Fe(SO4)6H2O溶液溶液，过量的过量的Fe2+在酸性溶在酸性溶 液中用液中用0.02000mol/L的的KMnO4滴定消耗滴定消耗5.00 mL ，计算钢样中的计算钢样中的Mn%=？(Mn=54.94g/mol) 1 解解 nMn =nMnO4- = nFe 5 1 Mn (cV)Fe - 5(cV)MnO4-Fe 5 1000 Mn%= 100 mS =3.57 第106页/共135页 例例7称取含甲酸称取含甲酸(HCOOH)的试样的试样0.2040g 溶解于碱性溶液后加入溶解于碱性溶液后加入

35、0.02010mol/L的的KMnO4 溶液溶液25.00mL，待反应完成后，加入过量的待反应完成后，加入过量的KI 还原过剩的还原过剩的MnO4-以及以及MnO42-歧化生成的歧化生成的MnO4- 和和MnO2，最后用最后用0.1002mol/L的的Na2S2O3滴定析滴定析 出的出的I2，消耗消耗21.02mL，计算甲酸含量计算甲酸含量? 解解相关反应：相关反应： HCOOH+2MnO4- +4OH =CO32- +2MnO42- +3H2O 第107页/共135页 酸化后歧化：酸化后歧化： 3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2+2H2O KMnO4- +5I- +8H+

36、 Mn2+ +2I2 +4H2O+KI MnO2 +4I - +4H+ Mn2+ + 2I2 +2H2O 1 1 nHCOOH= nMnO4-nKMnO4= nNa2S2O3 2 5 nHCOOH=nNa2S2O3 第108页/共135页 HCOOH% 1 M 5(cV)KMnO4 - (cV)Na2S2O3 2 1000 = 100 mS = 4.58 第109页/共135页 例例8称称PbO和和PbO2混合物混合物mS=1.2340g加入加入 20.00mL0.2500mol/L草酸处理：草酸处理：PbO2 Pb2+然然 后用后用NH3中和使中和使Pb2+ PbC2O4，过滤，滤液过滤，滤

37、液 酸化后用酸化后用0.04000mol/LKMnO4滴定，用去滴定，用去 10.00mL，沉淀溶于酸，再用沉淀溶于酸，再用KMnO4滴定用去滴定用去 30.00mL，计算计算 PbO%=？ PbO2%=？ (MPbO2=239.2，MPbO=223.2) 解解氧化还原反应：氧化还原反应： PbO2+C2O42-(过量 过量)PbC2O4 (cV)H2C2O4.过量的过量的(cV)H2C2O4用用(cV1)MnO4滴滴 第110页/共135页 沉淀反应：沉淀反应：Pb2+ +C2O42- PbC2O4 合量合量：(cV2)KMnO4 = 0.0400030.00 PbC2O4 +H+ Pb2+

38、 +H2C2O4 ( cV)KMnO4 5 nH2C2O4=nPbO2= nKMnO4 2 PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4过量 过量 - (CV)H2C2O4(消耗于 消耗于PbC2O4中中) 第111页/共135页 PbO2% 5 5 (cV)H2C2O4 - (cV1)MnO4- - (cV2)MnO4- 2 2 = 100 mS = 19.38 PbO% 1 PbO (cV2)MnO4- -(cV1)MnO4- 2 1000 = 100 mS = 36.18 第112页/共135页 例例9碘量法测钢中碘量法测钢中S含量，含量，S(1300燃烧燃烧) SO2(含

39、淀粉，水吸收含淀粉，水吸收)H2SO3用用I2标液滴定，若标液滴定，若 标准钢样中含标准钢样中含S=0.051%和含和含S钢样各取钢样各取500.0mg， 滴定标钢中的滴定标钢中的S用用I2标液标液11.60mL，滴定钢样中滴定钢样中S用用 I2液液7.00mL，试用滴定度和物质的量浓度分别表示试用滴定度和物质的量浓度分别表示 I2标液浓度，并计算钢样中标液浓度，并计算钢样中S%=？(MS=32.06g/mol) 解解 H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I - nS=nI2=nH2SO3 第113页/共135页 mS% 0.50000.051%1000 (c V1)I2

40、= = M 32.06 1000 0.5000 0.051% 1000 cI2= = 6.80010-4 mol/L 32.06 11.60 MS TI2/S= cI2V 1000 =6.810-41.0(32.06 1000) =2.20010-5g/mL 第114页/共135页 S c V2 1000 S%= 100 mS 32.06 6.80010-47.00 1000 = 100 0.500 = 0.031 TI2/SV2 或或 S% = 100= 0.031 mS 第115页/共135页 1.由标准电极电位计算在由标准电极电位计算在pH=10.0总浓度总浓度0.1mol/L 氨溶液中

41、，氨溶液中，Zn2+ + 2e = Zn电对的克式量电位电对的克式量电位(忽略离子忽略离子 强度的影响强度的影响)若锌盐浓度为若锌盐浓度为210-2mol/L时，电对的时，电对的 电位是多少？电位是多少？ 2.计算在计算在1.0mol/L和和0.1mol/LH2SO4溶液中溶液中 VO2+/VO2+电对的克式量电位，忽略离子强度的影响电对的克式量电位，忽略离子强度的影响 4.计算在计算在1mol/LHCl溶液中，用溶液中，用Fe3+ 滴定滴定 Sn2+的电的电 位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？ 答案答案 第116页/共135页 5.判断下列反应是否完

42、全判断下列反应是否完全 已知已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V ， Fe3+/Fe2+ =0.68V 0 E 0 E 7.在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极 电位是多少？电位是多少？ (1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+ (2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+ 用符号用符号 A 和和 B表示表示A，B 的克式量电位的克式量电位 0 E 0 E 第117页/共135页 9.写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质的写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质的 量浓度的计算公式。量浓度的计算公式。 (1) KHC2O4H2C

43、2O42H2O 标定标定 KMnO4 (2)As2O3 标定标定Na2S2O3 (3)KIO3标定标定Na2S2O3 (4)K2Cr2O7标定标定Na2S2O3 8.(1)用基准用基准KIO3 标定标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取溶液的浓度，称取 KIO3 356.7毫克，溶于水并稀释至毫克，溶于水并稀释至100毫升，移取所得溶毫升，移取所得溶 液液25.00毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用Na2S2O3溶液溶液 24.98毫升滴定析出的碘，求毫升滴定析出的碘，求Na2S2O3溶液的物质的量浓度溶液的物质的量浓度 (2)取上述取上述Na2S2O3溶液溶液25.0

44、0毫升，用碘溶液毫升，用碘溶液24.83毫升毫升 滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度 第118页/共135页 12.同量的同量的KHC2O4H2C2O42H2O溶液中和溶液中和 NaOH溶液的毫升数为还原溶液的毫升数为还原KMnO4溶液毫升数的溶液毫升数的 一半已知一半已知NaOH溶液浓度为溶液浓度为0.1521mol/L (1)计算计算 KMnO4溶液物质的量浓度。溶液物质的量浓度。 (2)若以此若以此KMnO4溶液用于弱碱性溶液中测定溶液用于弱碱性溶液中测定 HCOONa，计算计算KMnO4对对HCOONa的滴定度。的滴定度。 11.今有今有KHC2O4H

45、2C2O42H2O溶液，以浓度为溶液，以浓度为 0.1053mol/LNaOH标准溶液滴定该溶液标准溶液滴定该溶液25.00毫升，毫升， 用去用去NaOH标液标液20.42毫升；若用毫升；若用25.00毫升该溶液毫升该溶液 (KHC2O4H2C2O42H2O) 标定标定KMnO4浓度，用去浓度，用去 KMnO431.51毫升，计算毫升，计算KMnO4溶液物质的量浓度。溶液物质的量浓度。 第119页/共135页 15.用用K2Cr2O7法测定铁矿中铁时，问法测定铁矿中铁时，问 (1)配制配制0.02000mol/LK2Cr2O7标准溶液标准溶液1升，应称取升，应称取 K2Cr2O7多少克？此溶液

46、对铁的滴定度等于多少？多少克？此溶液对铁的滴定度等于多少？ (2)称取铁矿称取铁矿200.0mg，滴定时用去滴定时用去0.008330mol/L K2Cr2O7溶液溶液35.82毫升，计算铁的百分含量毫升，计算铁的百分含量 (3)有一批铁矿样品，含铁量约在有一批铁矿样品，含铁量约在50%左右，现用左右，现用 0.01660mol/LK2Cr2O7溶液滴定，欲使确定所用标准溶液在溶液滴定，欲使确定所用标准溶液在 2030毫升以内，称取试样的范围是多少？毫升以内，称取试样的范围是多少？ 14.配制下列溶液配制下列溶液 (1)配制配制0.0500mol/LFeSO4(作还原剂作还原剂)溶液溶液500

47、mL，需称需称 取取 FeSO4(NH4)SO46H2O多少克？多少克？ (2)配制含锰配制含锰0.1g/mL的的KMnO4溶液溶液100mL，需取需取 0.01800mol/LKMnO4(酸性溶液中作氧化剂酸性溶液中作氧化剂)溶液多少溶液多少mL? 第120页/共135页 19.用碘量法测定铜矿中的铜时：用碘量法测定铜矿中的铜时： (1)配制配制0.1mol/LNa2S2O3 溶液溶液2升，需要多少克升，需要多少克 Na2S2O35H2O？ (2)称取称取K2Cr2O7 490.3毫克，用水溶解并稀释至毫克，用水溶解并稀释至100毫升毫升 ，移取此溶液，移取此溶液25.00毫升，加入毫升，加

48、入H2SO4 和和KI，用用24.59毫升毫升 Na2S2O3溶液滴定至终点，计算溶液滴定至终点，计算Na2S2O3溶液物质数量浓度溶液物质数量浓度 (3)固定称取铜矿样固定称取铜矿样50.00mg，用碘量法测定铜，欲使滴，用碘量法测定铜，欲使滴 定剂定剂(Na2S2O3)读数等于铜的百分含量读数等于铜的百分含量(例如滴定用去例如滴定用去Na2S2O3 溶液溶液5.43mL，不经计算即可报出铜的含量为，不经计算即可报出铜的含量为5.43%)，应配制，应配制 多大物质的量浓度的多大物质的量浓度的Na2S2O3 溶液？溶液？ (4)称取铜合金试样称取铜合金试样200.0毫克，用上述毫克，用上述Na

49、2S2O3溶液溶液25.13 毫升滴定至终点，计算铜的百分含量毫升滴定至终点，计算铜的百分含量 第121页/共135页 25.某硅酸盐试样某硅酸盐试样1.000克，用重量法测得克，用重量法测得Fe2O3+ Al2O3总量为总量为0.5000克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液 中还原中还原Fe3+为为Fe2+ ，用用0.03334 mol/L的的K2Cr2O7标准溶标准溶 液滴定，用去液滴定，用去25.00毫升，计算试样中毫升，计算试样中Fe2O3 和和 Al2O3的的 百分含量百分含量 21.称取制造油漆的填料红丹称取制造油漆的填料红丹(Pb3O4)0.1000克，克

50、， 用盐酸溶解，在热时加入过量的用盐酸溶解，在热时加入过量的K2Cr2O7 溶液生成溶液生成 PbCrO4沉淀沉淀: 2Pb2+ +Cr2O72- +H2O=2PbCrO4+ 2H+ 冷后过滤，将冷后过滤，将PbCrO4用盐酸溶解，加入用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶和淀粉溶 液，用液，用0.1000mol/LNa2S2O3溶液溶液12.00毫升滴定，求试毫升滴定，求试 样中样中Pb3O4的百分含量的百分含量 第122页/共135页 29.今有含今有含Cr、Mn的钢样的钢样0.8000克，经处理后得到克，经处理后得到 Fe3+、Cr2O72-、Mn2+溶液，在有溶液，在有F-存在时，用浓度为存在时

51、，用浓度为 0.005000mol/L的的KMnO4滴定，此时滴定，此时Mn(II)氧化成氧化成 Mn(III)，用去用去20.00毫升，再将此溶液用浓度为毫升，再将此溶液用浓度为 0.04000mol/LFeSO4滴定，用去滴定，用去30.00毫升，计算试样中毫升，计算试样中 Cr、Mn的百分含量的百分含量 30.设计方案设计方案(要求写出测定原理，主要试剂，分析要求写出测定原理，主要试剂，分析 步骤，结果的计算公式步骤，结果的计算公式) (1)测定测定NaOH与与Na2O2混合物中混合物中NaOH和和Na2O2的的 含量含量 第123页/共135页 ？，此 时此时它对电势是Lmol102.

52、0(2)若2 。 ) 忽略 离略离子浓度的 ( ?液中，E 的氨氨性缓冲L0.20molc10.0例：(1) 计：(1 14 Zn o ZnZn 1 NH 2 2 3 1.77 1 a a b NH3 10 L0.017mol KH K 0.20 KOH OH 0.20cNH 3 求1解：)( 第124页/共135页 3 234 Zn(NH )13233343 2.371.774.811.77 27.311.77 39.461.77 4 2.55 1NH NH NH NH 1 1010101010101010 10 22 3 oo2.55 10 ZnZnZnZn Zn(NH ) 0.05910

53、.059 EElg0.763lg 22 0.838(V) 则： （2）当 时：2 41 Zn c2.0 10 mol L 2 o Zn 0.059 EElgc0.8380.109 2 0.947(V) 第125页/共135页 。溶液的浓度溶液的浓度饱和饱和 ？次溶液中的次溶液中的气体，反应达平衡。求气体，反应达平衡。求通入通入 混合液中。混合液中。的的和和的的例：于例：于 1 22 1 Fe 2 131 Lmol100. 0SHSH )Lmol(cSH HClLmol250. 0FeLmol100. 0 3 H2SFe2SHFe2 FeSHClLmol250. 0 2 2 3 1 写出反应式并

54、配平：写出反应式并配平： 产生。产生。应无应无在在解：从反应中条件可知解：从反应中条件可知 1 Fe 29.12 0 SHS 0 FeFe FeFe 00 Lmol100. 0c K.10 29.12 059. 0 )141. 071. 0(2 059. 0 )EE(n Klg cKcKEE 2 2 23 32 平衡时可以认为平衡时可以认为 很大，反映很安全，很大，反映很安全，由于由于 求求。最后根据。最后根据，在估算，在估算求求和和根据根据 第126页/共135页 代入平衡常数表达式中代入平衡常数表达式中 为：为：达到平衡时达到平衡时与与而而 1 SHHCl 2 3 Lmol450. 021

55、00. 0250. 02ccH HSHFe 2 100. 0c )450. 0()100. 0( 10 SHc Hc K 2 Fe 22 29.12 2 2 Fe 22 Fe 33 2 111 2 22 Fe Fe Lmol1051. 2 SHK Hc c 2 3 故故 第127页/共135页 ?H,Lmol050. 0Fe2 1 OH7Fe6Cr2H14Fe6CrO FeCrOK 13 2 332 2 7 2 72 需需的的最最低低为为使使反反应应定定量量进进行行，所所）若若计计量量点点时时（ ）反反应应的的平平衡衡常常数数。（ 试试计计算算 的的反反应应为为：溶溶液液滴滴定定例例：以以 8

56、5.56 059. 0 )(6 lg , 6 1 00 0 2332 72 FeFeCrOCr EE K n H KE 则：则：最小公倍数最小公倍数 量。量。寻找最小寻找最小 平衡关系平衡关系。并根据反应于产物的。并根据反应于产物的求求数和数和）从电对的电子转移常）从电对的电子转移常解：（解：（ 量量）。量量。（即即加加大大反反应应物物的的此此为为反反应应定定量量进进行行 代代入入上上式式得得：将将 则则： ：由由平平衡衡常常数数求求 即即 ：如如果果反反应应定定量量进进行行，则则若若 ；）达达到到化化学学计计量量点点时时：（ .102 . 2 050. 0 10)10(10 6 1 ) 3

57、1 ( 100 . 5.10 .050. 0 3 1 6 1 2 13 3 85.56636333 63232 62 2 72 6323 4/162 2 72 6323 152332 13 332 2 72 HLmolH Fe FeFe FeFe KFeOCr FeCr H HFeOCr FeCr KH LmolFeFeFe LmolFe FeCrFeOCr sp 第128页/共135页 x H 21 1b Red2121 0 22 0 11 sp 221122112 lga nn 0.059 ab 1 lg nn 0.059 nn EnEn E 为：其化学 计化学计量点时 OyHOxnbRe

58、dnxHRednOxH 如下式：参加的 氧加的氧化还原子对对和例： 试：试证明有不对 1 )3( aa aaa lg059. 0EnEnE)nn n2n1EEE )2( a a lg n 059. 0 EE ) 1 ( a aa lg n 059. 0 EE dReenOx dRebenxHOx 21 21 2 2 1 1 dRe b dRe x H OxOx 0 22 0 11sp21 21sp21 dRe Ox 2 0 22 b dRe x H Ox 1 0 11 22 111 （ ，并相加得：）式乘以，（）式乘以，将（反应达化学计量点时： 则： 有关的电对反应为 证明： 电位方式正确。证

59、明不对称，不可逆的 ）。整理得：）代如式（将式（ ）（则： 时，有下列平衡关系： sp x H 21 1b dRe2121 0 22 0 11 sp 1b dRedRe b dRe OxOx dRe1Ox2dRe2Ox1 E alg nn 059.0 ab 1 lg nn 059.0 nn EnEn E 34 4 ab 1 aa aa anabn;anan sp 1 121 21 2221 第129页/共135页 23 27 3232 2323 27 spep 00 epZn Cr O/Cr 00 34 FeFeFeFe 00 FeFeCr O/Cr sp 32 1 1EE . EE0.84V

60、;E1.00V; HClE0.68V;HClH POE0.51V. sp 6EE 0.05910.059 Elg 6161nn2(Cr) 解：（ ）误差最小的条件应是 已知：指示剂变色点电位 介质介质 不对称电对时的电位： 2 27 2 22 27 3 x H 2 Cr O x H 12 Fe FeCr O 1 Cr 1 sp lga C 10.059 H 1lga0 C6nn spVV20.00ml.sp 1 0.100020.000.10 C(mol L ) 320.0020.006 1mol L HClsp 6 1.000.680.0591 Elg 0 6161 2 原始符合化学计量比。