第十章热力学定律

1、热力学与统计物理学热力学与统计物理学 宏观物体具有微观结构，是由大量的微观粒子宏观物体具有微观结构，是由大量的微观粒子（分子、原子等）所组成的。而这些微观粒子在不（分子、原子等）所组成的。而这些微观粒子在不停地作无规则的运动（停地作无规则的运动（Random Motion）。微观粒）。微观粒子的无规则的运动，称为子的无规则的运动，称为热运动热运动。热力学和统计物理研究热力学和统计物理研究: 热运动的规律热运动的规律, 与热运动有与热运动有关的物性关的物性, 宏观物质系统的演化。宏观物质系统的演化。宏观物体的物理特征正是建立在微观粒子热运动的宏观物体的物理特征正是建立在微观粒子热运动的基础上的。

2、基础上的。 赣南师范学院物理系赣南师范学院物理系研究热物理学的两种方法研究热物理学的两种方法宏观出发宏观出发 热力学（热力学（Thermodynamics） 热力学是研究物质热运动的热力学是研究物质热运动的宏观理论宏观理论，它以，它以热力学实验定律为基础，应用数学方法，通过逻辑热力学实验定律为基础，应用数学方法，通过逻辑推理和演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关推理和演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系，以及宏观物理过程进行的方向和限度等方面的系，以及宏观物理过程进行的方向和限度等方面的结论。结论。 优点优点：具有很高的可靠性和普遍性；具有很高的可靠性和普遍性； 缺点缺点：由于热力学理论

3、不涉及物质的微观结构和粒由于热力学理论不涉及物质的微观结构和粒子的运动，把物质看成是连续的，因此不能解释宏子的运动，把物质看成是连续的，因此不能解释宏观性质的涨落。观性质的涨落。 微观出发微观出发统计物理学（统计物理学（Statistical Physics） 统计物理学是研究物质热运动的统计物理学是研究物质热运动的微观理论微观理论，它，它从从“宏观物质系统是由大量微观粒子组成的宏观物质系统是由大量微观粒子组成的”这一这一基本事实出发。认为物质的宏观性质是大量微观粒基本事实出发。认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，认为宏观量是微观量的统计平子运动的集体表现，认为宏观量是微观量的统计

4、平均值。均值。 优点优点：它可以把热力学的几个基本定律归结于一个它可以把热力学的几个基本定律归结于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义；基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义； 缺点缺点：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，因而所得到的理论结果往往只是近似的模型假设，因而所得到的理论结果往往只是近似的。的。二者联系：二者联系： 热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微观理论的正确性；来验证微观理论的正确性； 统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学统计物理学则可以深入热现象的

5、本质，使热力学的理论获得更深刻的意义，二者相辅相成。的理论获得更深刻的意义，二者相辅相成。 第十章第十章热力学第一、二定律热力学第一、二定律 热力学是研究热现象的宏观理论热力学是研究热现象的宏观理论根据实验总结根据实验总结出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力学性质。究宏观物体的热力学性质。热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学定律。是热力学定律。一一 、热力学的平衡态、热力学的平衡态 基本定义基本定义1、系统与外界、系统与外界热力学系统（简称系统）热力学系统（简称系统）

6、 在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的物体或物体系称为观粒子组成的物体或物体系称为热力学系统热力学系统。 系统的外界（简称外界）系统的外界（简称外界） 能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其它物体，称为它物体，称为外界外界。 1-1 概述概述孤立系：孤立系：与外界没有任何相互作用的热力学系统。与外界没有任何相互作用的热力学系统。封闭系：封闭系：与外界有能量交换，没有物质交换的热力与外界有能量交换，没有物质交换的热力学系统。学系统。开放系：开放系：与外界有能量交换，又有物质交换的热力与外界有能量交换

7、，又有物质交换的热力学系统。学系统。2 2、气体的物态参量、气体的物态参量 把用来描述系统宏观状态的物理量称为把用来描述系统宏观状态的物理量称为状态参量状态参量。气体的宏观状态可以用气体的宏观状态可以用V、P、T 描述描述 体积体积V 几何参量几何参量 压强压强p力学参量力学参量 温度温度T热力学参量热力学参量 说明说明 气体的气体的p、V、T 是描述大量分子热运动集体特征的是描述大量分子热运动集体特征的物理量，是物理量，是宏观量宏观量，而气体分子的质量、速度等是，而气体分子的质量、速度等是描述个别分子运动的物理量，是描述个别分子运动的物理量，是微观量微观量。 气体的体积气体的体积V是指气体分

8、子无规则热运动所能到达的空是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。间。对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。体积。 单位：单位：m32、压强、压强p 压强压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。器壁上单位面积所受到的正压力。 p=F/S 单位：单位： 1Pa=1N.m-24标准大气压标准大气压 1atm=76cm.Hg=1.013105Pa41、气体的体积、气体的体积V42、压强、压强ppp 、V V、TT 的单位的单位1、气体的体积、气体的体积V3、温度、温度T

9、 温度：温度：与物质分子的热运动有密切的关系。温度的与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低在微观上反映分子热运动激烈程度。在宏观上，高低在微观上反映分子热运动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并规定较我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并规定较热的物体有较高的温度。热的物体有较高的温度。温度的数值表示方法叫作温度的数值表示方法叫作温标温标（Thermometer Scale）4(1)热力学温标热力学温标T，单位：，单位：K(2)摄氏温标摄氏温标t ，单位：，单位：0C 00C水的三相点温度水的三相点温度 1000C水的沸腾点温度水的沸腾点温度(3)华氏温标华氏温标F，

10、 单位单位0F 320F 水的三相点温度水的三相点温度 2120F水的沸腾点温度水的沸腾点温度 关系关系： T=273.15+t F=9t/5+32平衡态平衡态一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统的能量也没有转化为其它形式的能量，系统的组成的能量也没有转化为其它形式的能量，系统的组成及其性质均不随时间而变化，这样的状态叫做及其性质均不随时间而变化，这样的状态叫做热力热力学平衡态。学平衡态。1 1、定义、定义2 2、说明、说明 （1）平衡态是一个理想状态；）平衡态是一个理想状态； （2）平衡态是一种动态平衡，组成系统的微观粒）平衡态是一种动态平

11、衡，组成系统的微观粒子在不停的无规运动中，但统计平均效果不变；子在不停的无规运动中，但统计平均效果不变； （3）对于平衡态，可以用）对于平衡态，可以用pV 图上的一个点来表示。图上的一个点来表示。 p p V V 如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。二二 、热力学第零定律、热力学第零定律热力学第零定律表明，处在同一平衡态的所有热力热力学第零定律表明，处在同一平衡态的所有热力学系统都有一个共同的宏观性质，这个决定系统热学系统都有一个共同的宏观性质，这个决定系统热

12、平衡的宏观性质的物理量可以定义为平衡的宏观性质的物理量可以定义为温度温度。平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程物态方程是温度与其它状态参量之间的函数关系是温度与其它状态参量之间的函数关系(简单系统简单系统)。 在在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V) 1、物态方程相关的几个物理量：、物态方程相关的几个物理量：0),(TVpf三三 、物态方程、物态方程pTVV)(1体胀系数体胀系数 :在压强不变时

13、，温度升高在压强不变时，温度升高1K所引起的物所引起的物体体积相对变化体体积相对变化 1)()()(pVTVTTppV0),(TVpfTp TTTpVV)(1等温压缩系数等温压缩系数 :温度不变时，增加单位压强所引起温度不变时，增加单位压强所引起的物体体积相对变化。的物体体积相对变化。VTpp)(1压强系数压强系数 :体积不变下，温度升高体积不变下，温度升高1K所引起的物所引起的物体压强的相对变化。体压强的相对变化。 由由 得：得： 理想气体理想气体 Boyle-Mariotte定律定律： 等温过程中等温过程中 pV=const Avogadro定律：定律：在同样的温度和压强下，相同体积的在同

14、样的温度和压强下，相同体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任摩尔任何气体所占有的体积为何气体所占有的体积为22.4升。升。Joule定律：定律：气体的内能仅仅是温度的函数。气体的内能仅仅是温度的函数。U=U(T)理想气体的定义：在任何情况下都遵守玻马定律，理想气体的定义：在任何情况下都遵守玻马定律，Avogadro定律及焦耳定律的气体称为定律及焦耳定律的气体称为理想气体理想气体。理想气体的物态方程理想气体的物态方程 形式形式1 RTMmpV m气体质量气体质量 M 气体摩尔质量气体摩尔质量 R=8.31Jmol-1K-1摩尔气体常量摩尔气体常

15、量 形式形式2 222111TVpTVp 范氏气体范氏气体 考虑分子之间的斥力及分子之间的引力考虑分子之间的斥力及分子之间的引力 其中其中Vm是气体的摩尔体积，是气体的摩尔体积，a和和b是实验测定的是实验测定的常数。常数。2()()mmapVbRTV1mol实际气体的物态方程实际气体的物态方程一、热力学过程一、热力学过程1、热力学过程、热力学过程当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个一个热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。推进活塞压缩汽缸内推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体的气体时，气体的体积、密度、温度或压积、密度、温度或压强都将

16、变化强都将变化 1-2 热力学第一定律热力学第一定律2、非静态过程、非静态过程在热力学过程的发生时，系统往往由一个平在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡状态经过一系列状态变化后到达另一平衡衡状态经过一系列状态变化后到达另一平衡态。如果中间状态为非平衡态，则此过程称态。如果中间状态为非平衡态，则此过程称非静态过程非静态过程。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫弛豫时间。时间。3、准静态过程、准静态过程如果一个热力学过程在始末两平衡态之间所经历的如果一个热力学过程在始末两平衡态之间所经历的中间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为中间状态，可以近似

17、当作平衡态，则此过程为准静准静态过程态过程。 准静态过程只有在进行的准静态过程只有在进行的“无限缓慢无限缓慢”的条件下的条件下才可能实现。才可能实现。 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。说明：说明： 系统的准静态变化过程可系统的准静态变化过程可用用pVpV 图上的一条曲线表图上的一条曲线表示，称之为示，称之为过程曲线过程曲线。二、二、 功功当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，系统对当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，系统对外界做功为：外界做功为：21VVWpdV

18、系统对外界所作的系统对外界所作的 功等于功等于pV 图上过图上过 程曲线下面的面积程曲线下面的面积 VOPdVV1 V2 说明说明 系统所作的功与系统的始末状系统所作的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。是一个过程量。VOPdVV1 V2 功不是态函数，元功不是态函数的全微分，用功不是态函数，元功不是态函数的全微分，用 而而不是不是 来表示。来表示。AdA1122nnAYdyY dyY dy一般情况下，元功可写为；一般情况下，元功可写为；功的单位：功的单位：焦耳焦耳 气体膨胀时，系统对外界作功气体膨胀时，系统对外界作功 气体压缩时，外界对系统作功气

19、体压缩时，外界对系统作功 作功是改变系统内能的一种方法作功是改变系统内能的一种方法 本质本质：通过宏观位移来完成的：机械运动：通过宏观位移来完成的：机械运动分子分子热运动热运动1122nnAYdyY dyY dy其中其中 表示广义坐标，表示广义坐标， 表示广表示广义位移，义位移， 表示广义力。表示广义力。12,ny yy12,ndy dydy12,nY YY三、三、 热量热量系统与外界之间由于存在系统与外界之间由于存在温度差温度差而传递的能量叫做而传递的能量叫做热量热量。本质本质: :外界与系统相互交换热量。分子热运动外界与系统相互交换热量。分子热运动分子分子热运动热运动 热量的单位：热量的单

20、位：焦耳焦耳 热量传递的多少与其传递方式有关，所以，热量热量传递的多少与其传递方式有关，所以，热量和功一样是一个过程量和功一样是一个过程量, ,用用 表示热量的微分量。表示热量的微分量。 Q四、内能四、内能热力学系统的能量取决于系热力学系统的能量取决于系统的一个状态函数统的一个状态函数内内能能。 说明说明 1、理想气体的内能仅是温度的函数、理想气体的内能仅是温度的函数 2、热力学系统内能的变化是通过系统与外界交、热力学系统内能的变化是通过系统与外界交换热量或外界对系统作功来实现的换热量或外界对系统作功来实现的 3、系统内能的增量只与系统起始与终了位置有、系统内能的增量只与系统起始与终了位置有关

21、，而与系统所经历的过程无关，是系统状态的关，而与系统所经历的过程无关，是系统状态的单值函数。单值函数。五、热力学第一定律五、热力学第一定律1、内容、内容 系统在终态系统在终态B和初态和初态A的内能差等于过程中外界对的内能差等于过程中外界对系统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和系统所作的功与系统从外界所吸收的热量之和.BAUUWQ 也就是说，系统从外界吸收的热量，一部分用来增也就是说，系统从外界吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，另一部分用于对外做功。加系统的内能，另一部分用于对外做功。QWU2、本质、本质 热力学第一定律是包括热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒热现象在内的能量守恒定律

22、定律，对任何物质的任何过程都成立。，对任何物质的任何过程都成立。对于微小过程对于微小过程 dUQWQdUW或或3、说明、说明符号规定：符号规定： 热量热量Q： 正号正号系统从外界吸收热量系统从外界吸收热量 负号负号系统向外界放出热量系统向外界放出热量 功功 W： 正号正号系统对外界作功系统对外界作功 负号负号外界对系统作功外界对系统作功 内能内能U：正号：正号系统能量增加系统能量增加 负号负号系统能量减小系统能量减小计算中，各物理量的单位是相同的，在计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为制中为JQWU六、热力学第一定律的另一种表述六、热力学第一定律的另一种表述1、第一类永动机、第一类永动

23、机 不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。但可以对外界作功。 2、热力学第一定律的另一种表述、热力学第一定律的另一种表述 第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的实现的9-4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环 一一.循环过程循环过程 如果系统由某一状态出发如果系统由某一状态出发, 经过任意的一系列过经过任意的一系列过程程,最后又回到原来的状态最后又回到原来的状态,这样的过程称为这样的过程称为循环过程循环过程。 (1)由

24、准静态过程组成的由准静态过程组成的循环过程循环过程，在在p-V图上可图上可用一条闭合曲线表示。用一条闭合曲线表示。pV正循环正循环(顺时针顺时针)Q1Q2AA用途用途: 对外作功对外作功用途用途: 致冷致冷pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)图9-17Q1Q2pV正循环正循环(顺时针顺时针)pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)Q1Q2AQ1Q2A (2)经一正循环气体对外作的经一正循环气体对外作的净功净功(或经一逆循或经一逆循环外界对气体作的净功环外界对气体作的净功)等于闭合曲线包围的面积等于闭合曲线包围的面积。 (3)经一个循环，气体内能不变，故热力学第经一个循环，气体内能不变，故热力学第一定律写为

25、一定律写为 Q1 -Q2 =A(5) 逆循环的致冷系数逆循环的致冷系数2122QQQAQ (9-16)21211QAAQQQA (9-15)(4)正循环的效率：正循环的效率：用途用途: 致冷致冷pV正循环正循环(顺时针顺时针)Q1Q2AA用途用途: 对外作功对外作功pV逆循环逆循环(逆时针逆时针)图18-17Q1Q2 例题例题 9-8 1mol单原子气体，经图单原子气体，经图9-18所示的循所示的循环过程环过程abca，图中，图中ab是等温过程，是等温过程，V2=2V1, 求循环效求循环效率。率。解解1211QQQA 12VVlnRTQab 图9-18VV1V2pacbT2lnRT 0 吸热吸

26、热)TT(CQcpbc 0 吸热吸热caabbcQQQQQ 1112 图9-18VV1V2pacbT)TT(ClnRT)TT(CcVcp 21 用等压过程方程：用等压过程方程：21VTVTc ,VT12 Tc=2T)(ln)(211232211251 =13.4% 例题例题 9-9 喷气发动机的循环可用图喷气发动机的循环可用图9-19所示的所示的循环过程循环过程abcda来表示，来表示，图中图中ab、cd是等压过程是等压过程, bc、da是绝热过程，是绝热过程，Tb=400k, Tc=300k, 求循环效率。求循环效率。解解121QQ 图9-19pVabcdabcdQQ 1)TT(vC)TT(

27、vCabpdcp 1)TT()TT(TTbacdbc 111由绝热过程方程：由绝热过程方程：bcTT 1=25%cbaTTTTd ddaaTpTp11 ccbbTpTp11 例题例题 9-10 1mol单原子气体，经图单原子气体，经图9-20所示的循所示的循环过程环过程abca，图中，图中ca的曲线方程为的曲线方程为: p/V 2= po / Vo2, a点的温度为点的温度为To; (1)以以To，R表示各分过程气体吸收的表示各分过程气体吸收的热量；热量；(2) 求循环效率。求循环效率。解解 (1)bc图9-20pVaVopo9poTo,TpTp:abbooo9 得得 Tb=9Toac: po

28、 / Vo2=9po / Vc 2, Vc=3Vo,VTVT:bcocoo39 得得 Tc=27TooobVabRT)TT(CQ12 obcpbcRT)TT(CQ45 bc图9-20pVaVopo9poTo)VV(VppdVAcaVVoocaac3323 p/V 2= po / Vo2, Vc=3Vo , Tc=27TooooRTVp326326 ocacaVcaRT.A)TT(CQ747 (2) 循环效率循环效率oobVabRT)TT(CQ12 obcpbcRT)TT(CQ45 121QQ 45127 .471=16.3%bcabcaQQQ 1二二.卡诺循环卡诺循环 卡诺循环由卡诺循环由两个

29、等温两个等温过程和过程和两个绝热两个绝热过程组成。过程组成。高温热源温度为高温热源温度为T1, 低温热源温度为低温热源温度为T2。,VVlnRTQabab1 cdcdVVlnRTQ2 121QQ abdcVVlnVVlnTT 1211211 cbVTVT:bc1211 daVTVT:addcabVVVV 121TT dT1abcT2图9-21pVQ1Q2 例题例题 9-11 卡诺循环中，高温热源温度是低温热卡诺循环中，高温热源温度是低温热源温度的源温度的n倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的倍，一个卡诺循环中气体将把吸热的 倍交给低温热源。倍交给低温热源。121QQ 121TT 由由1212TTQ

30、Q 得得所以所以111221QnQTTQ 1/n对卡诺致冷机，显然其致冷系数为对卡诺致冷机，显然其致冷系数为2122QQQAQ 212TTT 1212TTQQ 因因 卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关，而与工作物质无关。而与工作物质无关。 例题例题 9-12 卡诺循环中，高温热源温度卡诺循环中，高温热源温度T1=400k, 低温热源温度低温热源温度T2=300k,一个一个循环对外作循环对外作功功800J。现只把高温热源温度提高到。现只把高温热源温度提高到T1，其它条，其它条件不变，要对外作功件不变，要对外作功1000J，求，求T1 和此时的效率。和此

31、时的效率。 解解 前后两过程的共同点：放热不变。前后两过程的共同点：放热不变。121TT 2QAA =0.25Q2=24002QAA =29.4%121TT T1 =425kT1abcdT2图9-21pVT1 例题例题 9-13 把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温t1=11C, 冷冻室温度冷冻室温度t2=-10 C ,要从冷冻室吸走要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗多少电能？的热量，需消耗多少电能？ 解解 2122TTTAQ =12.5JQA10002 即要从冷冻室吸走即要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗电能的热量，需消耗电能1000J。9-5 热力学第二

32、定律热力学第二定律 热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量守恒，即效率大于守恒，即效率大于100%的热机是不可能造成的。的热机是不可能造成的。 那么是否满足能量守恒的过程都能实现呢？那么是否满足能量守恒的过程都能实现呢？ 不是的。过程的进行是有方向、有条件的。这反不是的。过程的进行是有方向、有条件的。这反映在热力学第二定律中。映在热力学第二定律中。 1.开尔文表述开尔文表述 1851年开尔文年开尔文(Kelvin)提出提出:不可能制成一种不可能制成一种循环循环动作动作的热机，只从单一热源吸收热量的热机，只从单一热源吸收热量,使之完全变成使之完全变成

33、有用的功有用的功,而不产生其他影响而不产生其他影响。 单一热源单一热源各处温度均匀且恒定不变的热源。各处温度均匀且恒定不变的热源。 其他影响其他影响除吸热、作功以外的影响。除吸热、作功以外的影响。 若不是循环过程则是可能的。如等温膨胀过程若不是循环过程则是可能的。如等温膨胀过程,就只从单一热源吸热使之完全变成有用功，但产生就只从单一热源吸热使之完全变成有用功，但产生了其他的影响了其他的影响气体的体积膨胀了。而且只有等温气体的体积膨胀了。而且只有等温过程也不能组成循环动作的热机。过程也不能组成循环动作的热机。 (2)循环动作的热机至少要有两个热源：一个高循环动作的热机至少要有两个热源：一个高温热

34、源，一个低温热源。从高温热源吸热，一部分温热源，一个低温热源。从高温热源吸热，一部分用来对外作功，同时还必须向低温热源放出一部分用来对外作功，同时还必须向低温热源放出一部分热量，工作物质才能回到初始状态，即热机的效率热量，工作物质才能回到初始状态，即热机的效率总是小于总是小于100%。 2.克劳修斯表述克劳修斯表述 热量不能热量不能自动自动地从低温物体传向高温物体地从低温物体传向高温物体。(1)循环动作循环动作 (2)热力学第一定律和热力学第二定律是独立的。热力学第一定律和热力学第二定律是独立的。 热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量守恒。守恒。

35、 热力学第二定律说明，遵守能量守恒的过程未必热力学第二定律说明，遵守能量守恒的过程未必都能实现，过程的进行是有方向、有条件的：都能实现，过程的进行是有方向、有条件的： 功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。 热量能热量能自动自动地从高温物体传向低高温物体，但不地从高温物体传向低高温物体，但不能能自动自动地从低温物体传向高温物体。地从低温物体传向高温物体。 扩散现象是有方向的。扩散现象是有方向的。 气体的自由膨胀是有方向性的。气体的自由膨胀是有方向性的。 . (1)两种表述是等价的。两种表述是等价的。9-6 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 卡诺

36、定理卡诺定理 一一.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 一个系统一个系统,由某一状态出发由某一状态出发,经过某一过程经过某一过程P到达到达另一状态另一状态, 如果能找到某种方法使系统和外界完全复如果能找到某种方法使系统和外界完全复原原, 则这一过程则这一过程P称为称为可逆过程可逆过程。 如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原, 则这一过程则这一过程P称为称为不可逆过程不可逆过程。 21pV图9-1 可逆过程是实际过程的一种可逆过程是实际过程的一种抽象，一个理想。理论上讲，抽象，一个理想。理论上讲，只只有无摩擦的准静态过程才是可逆有无摩擦的准静态过

37、程才是可逆的的。而要做到完全没有摩擦是不。而要做到完全没有摩擦是不可能的。因而实际宏观过程都是可能的。因而实际宏观过程都是不可逆的。不可逆的。 自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程(自自发过程发过程)都是不可逆的。都是不可逆的。 这就是热力学第二定律的这就是热力学第二定律的实质实质。 热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。但热就不能完全变为功。 热传递是不可逆的：热量能热传递是不可逆的：热量能自动自动地从高温物体地从高温物体传向低高温物体，但不能传向低高温物体，但不能自动自动地从低温物体传向

38、高地从低温物体传向高温物体。温物体。 扩散现象是是不可逆的。扩散现象是是不可逆的。 气体的自由膨胀是是不可逆的。气体的自由膨胀是是不可逆的。 .二二.热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质三三.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 抽去隔板，气体将自由抽去隔板，气体将自由膨胀充满整个容器，这个宏膨胀充满整个容器，这个宏观过程是不可逆的。观过程是不可逆的。 但从微观上看但从微观上看, 一个分子一个分子回到回到A的概率是的概率是1/2, N个分子个分子同时回到同时回到A的概率是的概率是1/2N 。.图9-22AB 对对1mol气体，这个气体，这个概率是概率是 几乎是零。几乎是零。,.

39、2310022621 这就是说，气体分子全部自动退回到这就是说，气体分子全部自动退回到A的情况是的情况是不可能发生的。而气体分子在整个容器中均匀分布的不可能发生的。而气体分子在整个容器中均匀分布的概率最大。概率最大。 在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程(自发自发过程过程) ，总是由热力学概率小的宏观态向着热力学概，总是由热力学概率小的宏观态向着热力学概率大的宏观态方向进行。率大的宏观态方向进行。 这就是热力学第二定律的统计意义。这就是热力学第二定律的统计意义。 热力学系统是由大量作无序运动的分子组成的，热力学系统是由大量作无序运动的分子组成的，因此任何热力

40、学过程都伴随着分子的无序运动的变因此任何热力学过程都伴随着分子的无序运动的变化。实际上，热力学概率是与分子运动的无序性相化。实际上，热力学概率是与分子运动的无序性相联系的。一个宏观状态的热力学概率大，它所包含联系的。一个宏观状态的热力学概率大，它所包含的微观状态就多，则分子运动就更加变化多端，也的微观状态就多，则分子运动就更加变化多端，也就是分子运动的无序性就大。因此，热力学概率是就是分子运动的无序性就大。因此，热力学概率是分子运动无序性的一种量度。从这个意义上讲，热分子运动无序性的一种量度。从这个意义上讲，热力学第二定律的微观实质还可以理解为：力学第二定律的微观实质还可以理解为：在孤立系在孤

41、立系统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着无序性统内所发生的一切实际宏观过程，总是沿着无序性增大的方向进行。增大的方向进行。四四.卡诺定理卡诺定理 (1)在相同的高温热源在相同的高温热源(温度为温度为T1)与相同的低温热与相同的低温热源源(温度为温度为T2)之间工作的一切可逆机之间工作的一切可逆机,其效率相等其效率相等,都都等于等于 =1-T2 / T1 ,与与工作物质无关工作物质无关。 (2)在相同的高温热源在相同的高温热源(温度为温度为T1)与相同的低温热与相同的低温热源源(温度为温度为T2)之间工作的一切不可逆机之间工作的一切不可逆机,其效率不可能其效率不可能高于高于(实际上是小于实际上

42、是小于)可逆机的效率可逆机的效率,即即121TT 将两条合起来，将两条合起来，卡诺定理卡诺定理就是就是等号等号“=”, 对应可逆；小于号对应可逆；小于号“”, 对应不可逆。对应不可逆。121TT (9-22)9-7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 一一.态函数态函数熵熵 前面讲到，一切与热现象有关的实际宏观过程前面讲到，一切与热现象有关的实际宏观过程(自发过程自发过程)都是不可逆的：都是不可逆的： 热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热功的转换是不可逆的：功可以完全变为热，但热就不能完全变为功。热就不能完全变为功。 热传递是不可逆的：热量能热传递是不可逆的：热量能自动自动地从高温物体地从高温

43、物体传向低高温物体，但不能传向低高温物体，但不能自动自动地从低温物体传向高地从低温物体传向高温物体。温物体。 扩散现象是是不可逆的。扩散现象是是不可逆的。 气体的自由膨胀是是不可逆的。气体的自由膨胀是是不可逆的。 . 我们能否用一个物理量我们能否用一个物理量(一个函数一个函数 )的量值变化的量值变化来确切地说明自发过程的方向性呢？这个函数应具来确切地说明自发过程的方向性呢？这个函数应具有如下性质：有如下性质： 对系统的一个确定状态对系统的一个确定状态,这个函数有一个确定这个函数有一个确定的值的值,当系统自发地从初态向末态过渡时当系统自发地从初态向末态过渡时,此函数值此函数值也单值地向着一个方向

44、变化也单值地向着一个方向变化,由初态值变到终态值。由初态值变到终态值。这样这样,就可根据这个态函数单向变化的性质来判断实就可根据这个态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向。际过程进行的方向。 这样一个新的态函数就是这样一个新的态函数就是熵熵。 这些过程的共同特点是这些过程的共同特点是:当系统处于初态时当系统处于初态时,系系统总要自发地向末态过渡。这种自发过程的不可逆统总要自发地向末态过渡。这种自发过程的不可逆性性,说明系统的初态和末态之间存在着某种本质上的说明系统的初态和末态之间存在着某种本质上的差异。差异。由卡诺定理由卡诺定理121211TTQQ 1212QQTT 02211 TQTQ 式中式中Q1、Q2都是表示热量的绝对值都是表示热量的绝对值,均为正值均为正值,如如果果Q1、Q2都用吸热都用吸热(代数量代数量)表示表示,则上式可写成则上式可写成02211 TQTQ 上式说明，在卡诺循环中上式说明，在卡诺循环中, 热温比热温比(吸热与温度之吸热与温度之比比)之和不可能大于零。之和不可能大于零。 等号等号“=”, 对应可逆；小于号对应可逆；小于号“”, 对应不可逆。对应不可逆。 对一个任意的循环过程，对一个任意的循环过程，可视为由无限