化学反应工程课件-袁绍军-1

1、第一章 均相反应动力学Chapter 1 Homogeneous Reaction Kinetics 反应速率反应速率反应速率方程式反应速率方程式复杂反应速率复杂反应速率反应机理与动力学关系反应机理与动力学关系1 星期星期2第第3-4节节 文学楼文学楼2区区209 星期星期4第第5-6节节 江安一教江安一教A座座A106作业：作业：ASSIGNMENT1.1， 1.2， 1.3， 1.4什么是化学动力学？3化学动力学(Chemical Reaction Kinetics)是研究化学反应速率与反应条件之间的关系的科学 （温度、浓度、压力、容积等）r=f(C, T, P.)反应速率反应速率(Rea

2、ction Rate)4速度与速率：速度与速率：单位时间物体位置变化（矢量）单位时间物体位置变化（矢量）单位时间物质量的变化（标量）单位时间物质量的变化（标量）反应速率反应速率5这个人走得好快？这个人走得好快？速度快速度快汽车以汽车以90km/h行驶行驶4个小时可以到重庆个小时可以到重庆他一顿要吃他一顿要吃3碗饭碗饭1天需要天需要9碗饭、碗饭、1月、月、1年年铁比铜要容易生锈铁比铜要容易生锈铜设备的寿命长铜设备的寿命长6Q量，量，kgq流，流，kg/dt时，时，dQ = q tQ = q(t) tQ = q(t) dt反应速率反应速率7乙酸乙酯合成反应乙酸乙酯合成反应CH3COOH+CH3CH

3、2OH=CH3COOCH2CH3 + H2O初始条件：初始条件：1000mL烧瓶中加入烧瓶中加入1mol乙酸，乙酸，2mol乙醇乙醇反应反应10分钟：乙酸量变为分钟：乙酸量变为0.5 mol问题：问题：反应速率为多少？反应速率为多少？乙酸什么时候反应完？乙酸什么时候反应完？乙醇的反应速率？乙醇的反应速率？乙醇能不能转化完？乙醇能不能转化完？反应速率反应速率8反应速率反应速率 反应经过时间反应经过时间T转化了转化了DN摩尔反应物摩尔反应物R = D N /T平均反应速率平均反应速率R = - dn/dt （瞬间速率）（瞬间速率）强度性质强度性质: r = -dn/VdtT = (-1/r)dc问

4、题：问题： r不是常数不是常数反应速率反应速率9单位时间单位体积内某产物生成的量（或某反应物消单位时间单位体积内某产物生成的量（或某反应物消耗的量）耗的量） 时间单位：时间单位：hr, min, s体积单位：体积单位：m3, L, mL物质量单位：物质量单位：kg, g, mol反应速率单位：反应速率单位：mol/m3.s, mol/L.min, kg/m3.hr反应速率反应速率Very important10针对某产物针对某产物(或某反应物）？或某反应物）？SO2+0.5O2 = SO3 rSO2 = rSO3 = 2 rO2 r = rj / aj 计量系数计量系数反应速率反应速率dtdn

5、Vr1dtdnVrjj111反应速率反应速率涉及到反应速率的往届试题涉及到反应速率的往届试题 2008-2009: 化学反应速率是如何定义的？单位是什么？ 2012-2013：什么是化学反应速率？写出反应速率的定义式和单位。 2010-2011：由于历史上化学家的认知原因，化学反应速率通常是rA=-dcA/dt表示。全混流反应器在稳态操作过程中，反应器内浓度不随时间变化，由反应速率的以上定义，立即可以得到全混流反应器内反应速率是零的结论，如何解释？ 反应速率是化学反应本身的性质，与反应物浓度、温度和催化剂性质有关。 不是反应速率的定义式，是恒容间歇反应器的物料衡算方程，但是历史上化学家将其作为

6、反应速率的定义式，误导至今。全混流的物料守恒服从 (恒定流量），反应速率不为零。dtdcrAAAARAAccVxcr00012转化率转化率13定义：反应消耗的百分比率定义：反应消耗的百分比率丁二烯与氢气反应生成丁稀，初始加入丁二烯摩尔数丁二烯与氢气反应生成丁稀，初始加入丁二烯摩尔数为为n n0 0, , 反应一段时间后（反应一段时间后（t)t)，反应器中还有，反应器中还有n n摩尔丁二摩尔丁二烯，此时，丁二烯的转化率为：烯，此时，丁二烯的转化率为：00AAAAnnnx初始条件：初始条件：1000mL1000mL烧瓶中加入烧瓶中加入1mol1mol乙酸，乙酸，2mol2mol乙醇乙醇反应反应10

7、10分钟：乙酸量变为分钟：乙酸量变为0.5 mol0.5 mol问题：问题：乙酸转化率为多少？乙酸转化率为多少？乙醇转化率为多少？乙醇转化率为多少？CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOCH2CH3 + H2O分的物质的量进入反应系统的关键组质的量已转化的关键组分的物x14转化率转化率 例例1.2 进入进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为：氧化器的气体组成（摩尔分数）为： SO2: 3.07%; SO3: 4.6%; O2: 8.44%; N2: 83.89% 离开反应器的气体中离开反应器的气体中SO2的含量为的含量为1.5%，试计算，试计算SO2的转化率。的转化率。15转

8、化率转化率流量问题流量问题16VV0 V = q t-dV=qdtq = kVt = -(1/kV)dVV = V0exp(-kt)反应问题反应问题17n0 n = r V t-dc = rdtr = kct = -(1/kc)dcc = c0exp(-kt)如果我们能够知道反应速率与浓度的关系，就可以解如果我们能够知道反应速率与浓度的关系，就可以解出反应时间，也可以知道反应器的处理能力。出反应时间，也可以知道反应器的处理能力。如果反应的温度、压力等参数是变化的，我们还应该如果反应的温度、压力等参数是变化的，我们还应该知道这些参数的变化对反应速率的影响。知道这些参数的变化对反应速率的影响。如何

9、设计反应器？如何设计反应器？18化学动力学与反应器设计方程化学动力学与反应器设计方程反应速率反应速率= F(T, C, )= F(T, C, )反应器体积反应器体积= =反应要求的量反应要求的量/ /反应速率反应速率反应速率方程反应速率方程19什么是反应速率方程？什么是反应速率方程？反应速率与影响反应速率的各因素之间的依赖关系的数学表达式反应速率与影响反应速率的各因素之间的依赖关系的数学表达式 r = f ( c, T, P, )化学动力学是研化学动力学是研究化学反应速率究化学反应速率方程的科学方程的科学影响反应速率的因素？影响反应速率的因素？20浓度浓度温度温度压力压力催化剂催化剂反应器反应

10、器电场电场磁场磁场传递过程传递过程反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响21质量作用定律（质量作用定律（Law of Mass Action)1850年年Wilhemy研究蔗糖水解发现反应速率与浓度成正比研究蔗糖水解发现反应速率与浓度成正比Wilhemy, Ann. Phys. 81, 413(1850), Am. Phys. Chem. 81, 499(1850)eeoCompt.rend. 48, 442(1859)发现气体反应速率与气体分压发现气体反应速率与气体分压成正比成正比Guldberg and WaageJ. Prckt. Chem. 19, 71(1879)指出：化学反应指

11、出：化学反应的速率与反应物的有效质量成正比的速率与反应物的有效质量成正比22质量作用定律：严格论述： 基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基本反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响23基元反应在反应物浓度不太大的情况下符合质量作基元反应在反应物浓度不太大的情况下符合质量作用定律：用定律：A A r = k cr = k cA AaA + bB aA + bB r = k cr = k cA Aa ac cB Bb b反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响24基元反应：基元反应：顾名思义，即最简单的化学

12、反应步骤，是一个或多个化学物种直接作用，一步（单一过渡态）转化为反应产物的过程。微观上看所有化学反应过程都是经过一个或多个简单的反应步骤（即基元反应）才转化为产物分子的。基元反应为组成化学反应的基本单元。通常反应机理便是研究反应是由哪些基元反应组成的。与基元反应相对的概念为非基元反应。对于基元反应，反应的反应级数就等于该反应的反应分子数反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响25基元反应包括单分子反应、双分子反应和三分子反应：基元反应包括单分子反应、双分子反应和三分子反应：单分子反应：单分子反应：N2O4 2NO2 r = k N2O4 双分子反应双分子反应NO + O3 NO2 + O2

13、r = k NO O3COCl + Cl COCl2 r = k COCl Cl三分子反应三分子反应2NO + O2 2NO2 r = k NO 2O2反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响26基元反应：基元反应：aA + bB r = k cAacBb普通反应：普通反应：aA + bB r = k cA cB 、 是与是与 a、b无关的参数，由实验测定无关的参数，由实验测定 （非基元反应）（非基元反应） 是是对反应物对反应物A的反应级数的反应级数、 是是对反应物对反应物B的反应级数的反应级数，反应，反应的总级数为的总级数为 + 反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响非基元反应非基元反

14、应 可以看成若干基元反应的综合结果，即反应机理：可以看成若干基元反应的综合结果，即反应机理： 设反应设反应 有下列反应步骤组成：有下列反应步骤组成： A A* *为中间产物。假定其中一个步骤为速率控制步骤，其他各步为中间产物。假定其中一个步骤为速率控制步骤，其他各步达到平衡。假定第二步为控制步骤，由质量作用定律：达到平衡。假定第二步为控制步骤，由质量作用定律： DPA) 1 (+*基元反应）PAA)2(*（基元反应）DADPA+*2AAAckrr反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响 若（若（1 1）达到平衡）达到平衡 或者或者 K K1 1为平衡常数，带入为平衡常数，带入 K K1 1和

15、和k k2 2均为温度的函数，合并为反应的反应速率常数均为温度的函数，合并为反应的反应速率常数k kAPACCCK*1=PAACCKC/=1*2=AAAckrrPAPAACkCCCKkr/=/=12动力学实验数据，仅是证明机理正确的必要条件动力学实验数据，仅是证明机理正确的必要条件反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响反应级数m，n：A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n

16、多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。31反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:SRBAsrba反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响32化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。SRBAsrba0SRBAsrba反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响33化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定， 与均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）

17、的计量系数写为1。3222SOO2SO322SOO21SO反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响34反应速率方程的测定反应速率方程的测定幂指数函数幂指数函数(exponential function)，对于反应，对于反应 aA + bB = pP + sSr = k cA cB cP g cS 测定组分测定组分A的级次的级次aSPBAAccckcrlnlnln反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响反应速率方程的测定反应速率方程的测定35r=kf(c)36例例 邻甲基环己烯甲醛缩合生成双烯邻甲基环己烯甲醛缩合生成双烯210210解：解：rA = - (1/V)dnA/dt = -dcA/

18、dt- dcA/dt - cA / t时间（hr） 0 3 6 9 12 浓度(mol/l) 2 1.08 0.74 0.56 0.46 tt+t反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响37斜率 = 2.08-3.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50-0.8-0.6-0.4-0.200.20.4lncAlnrA截距 = -1.91反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响已知函数数值表，求微分已知函数数值表，求微分380limxdyydxxdccdtt ABC反应速率方程反应速率方程 浓度影响浓度影响反应工程的目标是将反应器的物理模型用数学反应工程的目标是将反应器的物理模型用数学公式表述出来，并解之公式表述出来，并解之39函数：函数：y = f(x)y是变量是变量x的一个函数的一个函数函数可以有已知运算规则定义：函数可以有已知运算规