物理化学16章2015唐颐

1、界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII12021-10-29物理化学物理化学IIII1物理化学物理化学第十六章第十六章2015年修订年修订 唐颐唐颐界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29复旦大学化学系复旦大学化学系2第十章：微观性质导致宏观性质第十章：微观性质导致宏观性质统计统计第十一章：能量守恒第十一章：能量守恒热化学热化学第十二章：燃料不可能都用来做功第十二章：燃料不可能都用来做功无（弱）作用体系气体无（弱）作用体系气体第十三章：无组分

2、变化、强相互作用混合体系第十三章：无组分变化、强相互作用混合体系溶液溶液第十四章：有化学组分变化、封闭体系第十四章：有化学组分变化、封闭体系化学平衡化学平衡第十五章：组分在不同相转移的体系第十五章：组分在不同相转移的体系忽略表面效应忽略表面效应第十六章：表面变化第十六章：表面变化界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII3A表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力A弯曲液体的表面现象弯曲液体的表面现象A润湿和铺展润湿和铺展A表面相热力学表面相热力学A表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用A胶体分散体系胶体分散体

3、系第十六章第十六章 界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系多多相相平平衡衡界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII4v 表面和界面v 界面现象的本质v 比表面与分散度v 表面功、表面自由能、表面张力v 界面张力与温度的关系v 影响表面张力的因素1 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII5多相体系界面1. 气-液界面2. 气-固界面3. 液-液界面4. 液-固界面5. 固-固

4、界面界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII6界面界面是指两相接触的约几个分子厚度几个分子厚度的的过渡过渡区区若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面常见的界面有：气气-液界面，气液界面，气-固固界面，液界面，液-液界面液界面，液，液-固界面，固界面，固固-固固界面界面严格讲：液体或固体与其饱和蒸气之间的界面习惯上：把液体或固体与空气的界面称为表面表面和界面表面和界面(surface and interface)界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力7为什么界

5、面与体相不同？为什么界面与体相不同？界面现象的本质界面现象的本质液体液体及其蒸气组成及其蒸气组成的的表面表面p 内部内部分子：分子： 受力受力均衡均衡，彼此抵销，彼此抵销， 内部移动不作功内部移动不作功p 表面表面分子：分子： 液相分子拉力液相分子拉力 气相分子拉力气相分子拉力 受到受到体相净体相净作用力，处于高能作用力，处于高能分子从内部移向表面分子从内部移向表面需对其做功需对其做功界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII8表面张力表面张力表面吸附表面吸附毛细现象毛细现象过饱和状态过饱和状态表面分子能量高

6、于表面分子能量高于体相体相 表面表面有自发收缩趋势有自发收缩趋势表面层独特性质表面层独特性质界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力9推而广之推而广之各类界面各类界面层层分子与内部分子与内部分子所处的环境分子所处的环境不同不同体相内部分子体相内部分子(Phase I or II)：p 四周分子作用力四周分子作用力对称对称，彼此抵销彼此抵销界面层的分子界面层的分子：p 受到受到 Phase I 分子作用力分子作用力p 受到受到 Phase II 分子作用力分子作用力 二者二者未必相互未必相互抵销抵销，处于高能，处于高能Phase IPhase II界面

7、现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII10单组分单组分体系体系：同组分：不同相同组分：不同相密度不同密度不同多组分多组分体系：体系：两相：组成两相：组成、密度密度均不同均不同Phase IPhase II界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII11比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：p 单位质量的固体所具有的表面积（平方米/克）p 单位体积固体所具有的表面积（平方米/立方米）/ /mVAA mAA V或

8、式中，m 和 V 分别为固体质量和体积，A 为其表面积目前常用的测定表面积的方法有 BET 法法和色谱法比表面（比表面（specific surface area）界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII12氮吸附氮吸附 BET 比表面测定仪比表面测定仪低温物理吸附（低温物理吸附（77 K）界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII13把物质分散成细小微粒的程度称为分散度如，把边长为1cm立方体1cm3逐渐分割成小立方体时

9、：分散度与比表面分散度与比表面把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII14边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 比表面增长情况列于下表：23/=6/6/VAA Vlll当将边长为10-2m 的立方体分割成10-9 m的小立方体时，单位体积比表面增长了一千万（一千万（107）倍界面现象和胶

10、体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-2915分散度分散度D = 表面原子表面原子/总原子数总原子数分分散散度度界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII16纳米纳米级（级（超细）超细）微粒，比表面积明显增大，微粒，比表面积明显增大，界面粒子界面粒子明显增多，明显增多，显示独特的表面效应 铂黑电极及多孔电极由于其表面积大，电流密度小，因而极化小 由超细微粒制备的催化剂，由于具有很高的比表面，因而催化活性较普通催化剂高 将药物磨成细粉以提高药效 将金属做成超细微

11、粒以降低熔点界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII17dAW表面层分子受力情况与本体中不同，表面层分子能量高表面功：温度、压力和组成恒定时 可逆使表面积增加 dA 所需对体系作的功式中系数 为比表面自由能（ or 比表面能）表面功（表面功（surface work）把分子从内部移到界面（可逆的增加表面积）必须克服体系内分子之间作用力，对体系做功当 T、p 、组成恒定条件下增加单位表面积对体系做的可逆非膨胀功界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力不含表面能不含表

12、面能iiidUTdSpdVdniiidHTdSVdpdniiidGSdTVddpn +iiidASdTpdVdn BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSpVdnHTSVpdnFSTAApVdnGSTVpAAdn2021-10-29物理化学物理化学IIII18, ,iS V nUA, ,iS p nHA, ,iT V nFA, ,iT p nGA运用全微分性质可得：含含表面自由能表面自由能热力学基本关系式热力学基本关系式增加 dA界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII19广义的表面自

13、由能定义：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值用符号 表示，单位为Jm2保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的相应热力学函数的增值增值, ,ip T nGA, ,iS V nUA, ,iS P nHA, ,iT V nFA, ,iT P nGA界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力20 在两相界面（气-液）上，存在着作用力：垂直于界面边界，与界面相切，指向液体方向含有一个活动边框的金属

14、线框架，放在肥皂液中制膜。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部把作用于单位边界线上作用力称为表面张力，用 表示，单位是Nm 1表面张力（表面张力（surface tension）界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力21作用于活动作用于活动边框边框上，反抗上，反抗表面张力表面张力的力的力F，使边框，使边框拉升拉升h，则对体系所，则对体系所做的功做的功为：为：表面张力与表面张力与表面能表面能关系关系dWF h lFhlhFAW2d2ddhlAd2dFJm-2Nm-1dWAl是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为是

15、滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l就是作用于单位边界上的表面张力就是作用于单位边界上的表面张力界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII22 既是比表面能，又是表面张力既是比表面能，又是表面张力 单位是单位是 Jm-2 或或 Nm-1lFhlhFAW2d2ddJm-2Nm-1F表面张力表面张力比表面能比表面能界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力23表面张力实验表面张力实验在金属线框中间系一线圈，一起浸入在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中、取出

16、，上面形成一肥皂液中、取出，上面形成一液膜液膜由于以线圈为边界的两边表面张力大由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形小相等方向相反，所以线圈成任意形状，且可在液膜上状，且可在液膜上移动移动刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形一个圆形，显示表面张力的显示表面张力的存在存在界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII24温度升高，界面张力温度升高，界面张力下降下降当当达到临界温度达到临界温度

17、 Tc 时，界面张力趋向于时，界面张力趋向于零零运用全微分的性质（欧拉定理），可得：, , ,0iiA p nT p nSTA界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系ddddiiiGS TVApdn表面积增加，熵增加所以 随随T 的增加而下降的增加而下降界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力25界面张力与温度的关系的经验公式界面张力与温度的关系的经验公式 Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）式式中中Vm为摩尔体积，为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 Ramsay和和Shields提出的提

18、出的 与与T的的经验式经验式较常用较常用: :界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII26（1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响）温度的影响 温度升高，表面张力下降对纯液体或纯固体（与气体），表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，化学键越强，表面张力越大两种液体间界面张力，界于两种液体表面张力之间影响表面张力的因素影响表面张力的因素(金属键金属键) (离子键离子键) (极性共价极性共价键键) (非极性共价键非极性共价键)界面张力：取决于两相对界面分子两相对界面分子作用力差别

19、程度界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII27（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随压力增加而压力增加而下降下降压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性好转影响表面张力的因素影响表面张力的因素气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降（4）杂质的）杂质的影响影响 界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII28作业：作业： 1 16 - 1，3，5界面现象和胶体分散体系界面现

20、象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII29 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式2 弯曲液体的表面现象弯曲液体的表面现象界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII301. 在平面上在平面上液面顶视图以AB为直径的一个环作为边界设大气压力为Po，平面界面下分子所受压力也为Po（忽略重力），因此附加压力 Ps = 0Ps = Po - Po = 0 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附

21、加压力环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以无附加压力Po界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII31（2）在凸面上：）在凸面上：剖面图以 AB 为弦长的一个球面上的环作为边界环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面不在同一平面上上，会产生一个向下的向下的合力合力Ps附加压力：附加压力：所有点产生的合压力Ps 平面下分子所受压力：Po 凸面内分子所受总压力： Po+ PsPo+ PsPoPo+ PsPo凹面下分子所受压力凹面下分子所受压力 平面下分子压力平面下分子压力界面

22、现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII32（3）在凹面上：）在凹面上：剖面图以AB为弦长的一个球形凹面上的环作边界环上每点两边表面张力都与凹形液面相切，大小相等，但不在同一平面上，会产生一个向上产生一个向上合力合力附加压力：所有点产生的合压力 Ps 平面平面下分子所受压力：Po 凹面凹面内分子受到总压力为：Po-Ps sp ？Po- PsPoPoPo- Ps凹面下分子所受压力凹面下分子所受压力 r rg 所以：ps=2 / /R=r rlgh一般式：2 cosq q/ /R=rrgh附加压力与毛细管中液面高度

23、的关系附加压力与毛细管中液面高度的关系界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII391）液体）液体在地层和纺织品中的流动在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动：液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。液体将往附加压力大的方向流动。改变其流动方向：必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一几种毛细现象几种毛细现象界面现象和胶

24、体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII402）关于）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液：两种不相混溶的流体相形成的分散体系泡沫：是大量气体分散在少量液体中构成的乳状液：是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫。排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。几种毛细现象几种毛细现象界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学III

25、I41压汞法测孔径压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当 、 已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。2cosprq几种毛细现象几种毛细现象界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力42开尔文公式开尔文公式弯曲表面弯曲表面上的蒸汽压上的蒸汽压平面平面液体液体 (T, pl0) 饱和饱和蒸汽蒸汽 (T, pg0)弯曲弯曲液面液面 (T, pl0+ps) 饱和蒸汽饱和蒸汽 (T, pg=?)gmlmd(l)d(g)pVpV12章章蒸汽压与蒸汽压与液液面面压力压力关系关系00lllspppp0

26、?ggppmlmg(l)d(g)dVpVpgdlnggRTdpRTppg00mg(l)ddlnllgpplppVpRTp界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力432rg0mllg,0(l)()lnpVppRTp这就是这就是Kelvin公式，公式，式中式中r r为密度，为密度，M 为为摩尔摩尔质量质量0llsppp02( )2lnmgVlpMRTprrr表面曲率与表面曲率与液体蒸汽压液体蒸汽压的关系的关系弯曲液面弯曲液面g00mg(l)ddlnllgpplppVpRTp界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张

27、力44液体液体(T, pl0) 饱和蒸汽饱和蒸汽(T, pg0)弯液弯液(T, pl) 饱和蒸汽饱和蒸汽(T, pg)m()0 glG平面m()0 glG液滴00()()gllgppgglpllgpGGGG 液滴平面m()0 glG液滴m()0 glG平面000gllgppplgpGG界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-294500ggdd0lglglgppmmlpplTTGGpppp0llspppg00gddlnllgpplmlppVpRTp00gdlnggggppgppgRTdpRTpp00gddlglgpplgmlmppVp

28、Vp000gllgppplgpGGmmTGVp界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力462rg0mllg,0(l)()lnpVppRTp这就是这就是Kelvin公式，公式，式中式中r r为密度，为密度，M 为为摩尔摩尔质量质量0llsppp02( )2lnmgVlpMRTprrr表面曲率与表面曲率与液体蒸汽压液体蒸汽压的关系的关系液滴液滴( (弯曲液面弯曲液面) )lgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTp界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII47

29、Kelvin公式也可表示：两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比2121211lnpMRTpRRrs2121211lnlMcRTcRRr对对凸面凸面，R 取正值正值，R 越小， 小液滴饱和蒸汽压越高雾天湿度大，不易冷凝雾天湿度大，不易冷凝 小颗粒饱和溶解度大OstwaldOstwald机理，小机理，小晶粒转大晶粒晶粒转大晶粒对对凹面凹面，R 取负值负值，R 越小 蒸汽泡中饱和蒸汽压越低土壤保水，易于冷凝土壤保水，易于冷凝开尔文公式推广开尔文公式推广饱和蒸汽压（饱和溶解度）除了饱和蒸汽压（饱和溶解度）除了T、p，还与界面（气，还与界面（气液、液固）曲率有关

30、液、液固）曲率有关本质：表面能带来体系自由能改变本质：表面能带来体系自由能改变界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII481 1）过饱和蒸汽）过饱和蒸汽过饱和蒸汽：恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI 或干冰开尔文公式的应用开尔文公式的应用界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII492 2）过热

31、液体）过热液体沸腾：液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象过热液体：按相平衡条件，应沸腾而不沸腾的液体原因：在沸点时无法形成初始气泡，液体中没有提供气泡的物质存在根据开尔文公式，由于凹液面附加压力的存在，初始小气泡要稳定存在，需克服的压力必须大于外压过热较多时，极易暴沸界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII50为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质原因：这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心）因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大

32、大降低界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII513）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，

33、如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII52开尔文公式的应用开尔文公式的应用界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII53作业：作业： 1 16 - 7, 9界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-2

34、9物理化学物理化学IIII54液体的铺展表面活性物质非表面活性物质3 润湿和铺展润湿和铺展粘附功、接触角界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII55在等温等压条件下，表面表面粘附粘附时，增加时，增加单位面积对外单位面积对外所作所作的可逆（最大）功的可逆（最大）功称为称为粘附功粘附功粘附功粘附功 (work of adhesion)是液体能否润湿固体的一种量度界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII56粘附功粘附功 (wo

35、rk of adhesion)在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面a()WG 终态-始态粘附功：粘附前后表面吉布斯自由能变化值的负值粘附功：粘附前后表面吉布斯自由能变化值的负值56液固接触液固接触前前自由能自由能液固接触液固接触后后自由能自由能l sg lg-s() 界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII57润湿：润湿：p 液体和固体接触后，体系吉布斯自由能降低液体和固体接触后，体系吉布斯自由能降低 的现象的现象p自由能的降低量等于黏附自由能的降低量等于黏附功功p 粘附功越大，

36、液体越能润湿固体，液粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越固结合得越牢牢al sg lg-s()WG 界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII58浸湿浸湿功：功：等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地固体可逆地浸入液体中所作的浸入液体中所作的最最大功大功浸湿功浸湿功 (work of immersion)它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII59浸湿功浸湿功 (wo

37、rk of immersion)只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体i()WG 终态-始态在浸湿过程中，消失了单位面积的气-固表面，产生了单位面积的液-固界面浸湿功：浸湿前后表面浸湿功：浸湿前后表面自由能变自由能变化值的化值的负值负值浸湿前浸湿前自由能自由能浸湿后浸湿后自由能自由能i0W 能浸湿l sg-s() 界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII60内聚功：等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液两个单位液面可逆聚合为液柱柱所作的最大功内聚功内聚功 (work of cohesion)是液体本身

38、结合牢固程度的一种量度界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII61内聚功内聚功 (work of cohesion)内聚时两个单位液面消失内聚功等于表面自由能变化值的负值c()WG 终态-始态聚合前聚合前自由能自由能g-l(0 2)i0W 界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII62一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力铺展后，表面自由能下降表面自由能下降，则这种铺展是

39、自发自发的的表面自由能较低的有机物： 在表面自由能较高的水面上铺展液体的铺展液体的铺展12 1,g 1,2 2,g界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII63设液体 1 和 2 的表面和界面张力分别为 1,g, 2,g和 1,212 1,g 1,2 2,g三相接界点处： 1,g 和 1,2 企图维持液体 1 不铺展 2,g 的作用是促使液体铺展 如 2,g ( 1,g+ 1,2) 则液体 1 能在液体 2 上铺展液体的铺展液体的铺展界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和

40、表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII64接触角接触角(contact angle)：液体在固体表面的铺展：液体在固体表面的铺展在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 q q 表示界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII65若接触角 90液体不能润湿固体如汞在玻璃表面若接触角 0, 0, 90o o 液体可以湿润固体液体可以湿润固体接触角接触角 ( (q q ) )qcos1 1， 0 0 完全湿润完全湿润qqcosqcosqq 90 90o o 固体不被液

41、体湿润固体不被液体湿润杨（杨（Young）方程推导方程推导 cosq气 固液 固气 液界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII67界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力icicic6816-4 表面相热力学表面相热力学 表面相和表面过剩表面相和表面过剩量（尽量降低表面能）量（尽量降低表面能）表面相中表面相中 i 的过剩量（相同体积液相）的过剩量（相同体积液相）()Siiiiiic Vc Vnnicsurficiciicciicc界面层界面层S界面层：界面层：界面

42、界面周围周围几几个分子个分子厚度厚度吉吉布布斯表面：斯表面：ssss平面平面icicVV理理想想ic界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力69VVViiinnn2222()Sc VcnVn1111()0Sc VcnnVGibbs几何面的确定（几何面的确定（溶剂溶剂1）表面过剩量（表面过剩量（溶质溶质2）()Siiiiiic Vc Vnn界面层界面层SicicVVininSin表面表面过剩过剩量量界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力70()Siiiiiic Vc Vnn0SVSSSSiidUTdSdAd

43、nSSSSiiUTSAn假定界面假定界面层厚度很小层厚度很小SSSSSSSiiiidUTdSS dTdAA ddnn d微分得微分得恒温、恒压、组恒温、恒压、组成不变下积分成不变下积分表面相内能的全微分表面相内能的全微分SSSSiSipdVdUTdSdAdnicic界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力0SSSiidSTdndA比较两式比较两式0SS dT 恒温时恒温时SSSSSiidUTdSpdVdAdnSSSSSSSiiiidUTdSS dTdAA ddnn d广义吉布斯广义吉布斯-杜海姆公式杜海姆公式0SiSin dA dicic界面现象和胶

44、体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力7272SA以以 除上式除上式iidd1221dddi组分组分 i 的表面的表面过剩过剩浓浓度或表面吸附量度或表面吸附量0SiSin dA d/siinA 双组份双组份 sigma /sigma/ 西格马西格马界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力732(1)21lnTRTa(1)221ln(/)TRTcc TcRTc22)1(210 (122)dd *22222lnlnRTdRTd对于稀溶液，活度对于稀溶液，活度22/cc定义界面定义界面1221ddd界面现象和胶体分散体系界

45、面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力74正吸附和负吸附正吸附和负吸附22)1(2ddcRTcd /dc2 0 I曲线（负吸附）曲线（负吸附）d /dc2 0 II、III曲线曲线 （正吸附）（正吸附）界面现象和胶体分散体系界面现象和胶体分散体系表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力2021-10-29物理化学物理化学IIII752.正吸附：正吸附：d /dc2 0 (曲线曲线II、III)表面表面层浓度层浓度增加导致表面能下降增加导致表面能下降d /dc2 0表面表面层浓度层浓度 体相体相浓度，称为浓度，称为表面活性物质表面活性物质1.负吸附：负吸附：d /dc2 0 (曲线曲线 I)表面表面层浓度层浓度增加导致表面能上升，增加导致表面能上升，d /dc2 0， 2 0表面表面层浓度层浓度 本体浓度，增加单位面积所需功较小非极性成分愈大，表面活性也愈大表面活性物质表面活性物质d /dc2 0icic(1)