第二十九讲烯烃

1、烯烃烯烃 烯烃烯烃0.134nm一、乙烯的平面结构碳原子杂化轨道碳原子杂化轨道sp2的形成及特点的形成及特点e = (1/3)s + (2/3)psp2p2s12px12py12pz1激发态激发sp22pz1杂化2s22px12py12pz0基态120o乙烯的形成乙烯的形成cchhhhcchhhhcchhhh键与键与键的特点键的特点键：存在-可以单独存在 生成-成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大 性质-1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 -2，键能较大，较稳定 -3，电子云受核约束大，不易被极化 -4，成键的两原子可沿键轴自由旋转键 ：存在-不能单独存在，只能与键共存 生成-p轨道平行重跌，

2、重跌程度小 性质-1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。 -2，键能较小，不稳定 -3，电子云受核约束小，易被极化 -4，成键原子不能沿键轴自由旋转二、同分异构现象（一）构造异构通式：cnh2n1、碳架异构 2、双键位置异构 h2c chh2ccch2ch3ch3ch ch3ch3(1)h2cch ch2ch2ch3(2)hcchh3cch2ch3顺反异构顺反异构1、产生顺反异构的条件：a、分子中有限制旋转的因素存在b、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。ccdeabccaeabcceeab2、顺反异构的类型：a.双键化合物的顺反异构 b.脂环化合物的顺反异构3、顺反异

3、构体的性质 物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。 化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同生物活性：不相同cchchcooo+ h2oohhohoohcchcoohhcoohcchoochhcooh反式（有活性） 顺式（无活性）命名命名系统命名法：cch3cch3chch3h3cch2ch31 2 3 4 52，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯h3cchchh2cchch2h2ccch3丙烯基 烯丙基 异丙烯基顺反异构的命名：1、顺反命名法：当两个相同原子或基团处于双键或环的同侧时，称为顺式；处于异侧时，称为反式。ccch3hh3chcchch3h3ch顺2丁烯 反2丁烯ccch2

4、ch3ch2ch2ch3hh3c顺反异构的命名顺反异构的命名2、z/e命名法：若a优先于b，d优先于f，a与d在双键同侧的为z型， a与d在双键异侧的为e型。ccdfabccfdabz-型 e-型基团的顺序规则基团的顺序规则（1）若取代基的第一个原子不相同，比较原子序数，序数大的为优先基团（大基团）；同位素，则质量大的为优先基团。 （2）若取代基的第一个原子相同，则比较与该原子相连的后面原子，直到比较出大小为止。chhhchhch3chhch2ch3chch3ch3ch2ch3ch3ccch2ch2ch3chh3ch3ch2cch3ch3(z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯ch(ch3)2c

5、h2ch2ch3cch3chch3ch2ch3顺-3-甲基-2-戊烯 (e)- 3-甲基-2-戊烯反-3-庚烯 (e)-3-庚烯cch3ch2ch2chhch2ch3顺/反与z/e命名之间没有一一对应的关系！物理性质物理性质1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好的对称性，其熔点高于顺式结构。2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低于顺式结构。3、密度：都小于水化学性质化学性质 （一）催化加氢h2cch2+ h2h3cch3pt氢化热：烯烃氢化时，断裂一个键形成两个键所放出的能量。（kj/mol）ch3ch2ch=ch2ccch3hh3chcchch3h3ch氢化热： 127 120 116

6、127 120 116 内能： 最大 其次 最小 稳定性： 最小 其次 最大 ch2=ch2 rch=ch2 r2c=ch2 rch=chr rch=cr2 r2c=cr2烯烃的稳定性增强亲电加成反应亲电加成反应1、加卤化氢c chxc ch x+hx = hcl，hbr，hi（1）反应机理cc+hxcch+-+cchx-+x-chcxchcx活性： hi hbrhcl加卤化氢加卤化氢markovnikov 加成h2c chch3hbrch3chch3ch3ch2ch2brbr(2)区域选择性和反应活性马氏规则：不对称烯烃与hx的加成，h总是加到含氢较多的双键碳原子上。马氏加成规则的解释马氏加

7、成规则的解释1、诱导效应的影响：h2cchch2fbrh2cch2ch2fhbrh3cchch2hbr+h3cchch3+ br-h3cchch3br-+-+-+-马氏加成规则的解释马氏加成规则的解释h3ccch3ch3+h3cchch3+h3cch2+ch3+h3chcch3h3cch2ch2h+h+h3chcch3xx-h3cch ch2+ hx2、正碳离子的稳定性：3o 2o 1o烯烃的加成反应活性顺序：(ch3)2c=ch2 ch3ch=ch2 ch2=ch2 ch2=chcl加卤化氢加卤化氢h3ccch3ch3ch ch2hclh3ccch3ch3ch ch3+cl-h3c cch3

8、ch3ch ch3clh3c cch3ch ch3ch3+cl-h3ccch3ch ch3ch3cl（3）正碳离子的重排甲基的1，2-迁移重排，由2o变为3o正碳离子重排例题例题例题：说明怎样以良好的产率完成下列转变(不含1-氯丁烷）.ch2ch2ch2ch3cl2hvch2ch2chch3ch2ch2ch2ch2cl+cl ch3ch2ch2ch3 ch3ch2chclch3ch3ch=chch3 + ch3ch3ch=ch2koh,c2h5ohhclch3ch2chch3cl加硫酸加硫酸硫酸氢异丙基酯（溶于硫酸中）问题：如何将己烷与1-己烯分离？解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。h3cc

9、hch3oso3hh3cchch3 + h2ooso3hh3cchch3 + h2so4ohh3cchch2 + h-oso3h加卤素加卤素c c+x2ccl4c cx xx2= cl2 , br2ch2ch2 + br2 ch2brch2brccl4反应活性：cl2br2加卤素加卤素若：br2/nacl溶液若：br2/h2och2ch2brbr-+ch2ch2brbr-+h2ch2cbr+ br-h2ch2cbr+ br- +h2cch2brbrh2ch2cbr+ cl- +h2cch2brclh2ch2cbr+ oh- +h2cch2brho加次氯酸加次氯酸1-氯-2-丙醇hcch2h3c

10、oh clh2c ch2 + x2 ch2-ch2oh x卤乙醇h2ohc ch2 + cl2h3ch2o 次卤酸对不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的碳原子上！氧化反应氧化反应1、高锰酸钾：稀的、冷的kmno4的碱性或中性溶液 h2cch2kmno4oh-h2cch2oh oh+ mno2酸性或加热的kmno4溶液h2cch2kmno4h+co2crrh2cchrco2rcoohcorr2co2 + hooccch3okmno4 + h+h2c ch c ch2ch3例题例题 例题：经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出原烯烃得结构式。 （1）co2 和 ch3cooh （2）ch3coo

11、h 和 （ch3）2chcoohc chch3hh(1)hc ch chh3cch3ch3(2)氧化反应氧化反应2、臭氧低温氧化cchrrroooh, pt-h2occhrrro3corrchro+氧化反应氧化反应3、催化氧化h2cch2ag ,o2250och2cch2o环氧乙烷h2cch2 +oc orohh2cch2o4、过氧酸氧化-h的反应的反应h3cch ch2clclh2cch ch2cl高温ch3ch2chch2 + cl2ch3chchch2cl室温ch3ch2chch2 + cl2ch3ch2cch2clclh3cch ch2 + cl2300oc300oc-h的反应的反应cl2 2cl高温ch3ch=ch2 + cl ch2-ch=ch2 + hclch2-ch=ch2 + cl2 clch2-ch=ch2反应机理：h-ch2ch=ch2 h-ch2ch3 h-ch=ch2离解能： 364 410 453kj/mol自由基稳定性：ch2ch=ch2 3o 2o 1o ch3 ch=ch2聚合反应聚合反应n hcchrrhchcrrnn h2cch2h2cch2nn hcch2ch3hcch2ch3n烯烃的制备烯烃的制备（一）从石油裂解气中分离