第二讲X射线衍射分析

1、2021-11-4材料化学研究方法1l关于关于X射线，下列叙述哪些是不正确的？射线，下列叙述哪些是不正确的？A X射线具有很高的穿透能力射线具有很高的穿透能力B X射线肉眼不能观察到射线肉眼不能观察到C X射线在电场和磁场中射线在电场和磁场中,其传播方向会存在明显偏移其传播方向会存在明显偏移D X射线对人体是有害的射线对人体是有害的2021-11-4材料化学研究方法2l在电磁波谱中，在电磁波谱中，X射线的波长比可见光波长（）？射线的波长比可见光波长（）？A 大大B 小小C 一样一样D 以上答案均错以上答案均错2021-11-4材料化学研究方法3l下列哪些因素是下列哪些因素是X射线产生的基本条件

2、？射线产生的基本条件？A 产生自由电子产生自由电子B 电子做高速运动电子做高速运动C 在电子运动的路径上设置障碍物在电子运动的路径上设置障碍物D 高纯度阳极靶材料高纯度阳极靶材料2021-11-4材料化学研究方法4lX射线管中，可有效降低阳极靶热量的方式有射线管中，可有效降低阳极靶热量的方式有（ ）？）？A 改变电子运动路线改变电子运动路线B 水冷水冷C 风冷风冷D 转靶转靶2021-11-4材料化学研究方法5lX射线管窗口材料最佳选择为（射线管窗口材料最佳选择为（ ）？）？A 铜铜B 钼钼C 铍铍D 铑铑2021-11-4材料化学研究方法-XRD6本节课授课内容本节课授课内容n2.2.2 X

3、射线谱射线谱n2.2.3 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用n2.2.4 X射线的吸收射线的吸收2021-11-4材料化学研究方法-XRD72.2.2 X射线谱射线谱v如果对如果对X X射线管施加不同的电压，射线管施加不同的电压，用适当地方法去测量用适当地方法去测量X X射线管发出射线管发出的的X X射线的波长和强度，则得到射线的波长和强度，则得到X X射射线强度与波长的关系曲线，称之为线强度与波长的关系曲线，称之为X X射线谱。射线谱。vX射线的强度：指行垂直射线的强度：指行垂直X射线传射线传播方向的单位面积上在单位时间内播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。所通

4、过的光子数目的能量总和。 常常用的单位是用的单位是J/cm2.s.vX射线的强度射线的强度I是由光子能量是由光子能量hv和和它的数目它的数目n两个因素决定的两个因素决定的,即即I=nhv.2021-11-4材料化学研究方法-XRD8v实验表明，实验表明，X X射线谱由两部分构成，一部分射线谱由两部分构成，一部分波长连续变化，称为波长连续变化，称为连续谱连续谱；另一部分波长；另一部分波长是分立的，与靶材料有关，成为某种材料的是分立的，与靶材料有关，成为某种材料的标识，所以称为标识，所以称为标识谱标识谱，又叫，又叫特征谱特征谱-它迭它迭加在连续谱上。加在连续谱上。2.2.2 X射线谱射线谱2021

5、-11-4材料化学研究方法-XRD9v 量子理论观点：量子理论观点：能量为能量为eVeV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生，碰撞一次产生一个能量为一个能量为hvhv的光子，这样的光子流即为的光子，这样的光子流即为X X射线。单位时间内到射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X X射线谱。射线谱。v按照经

6、典动力学概念，一个高速运动的电子到达靶面按照经典动力学概念，一个高速运动的电子到达靶面上时，因突然减速而产生很大的负加速度，结果引起上时，因突然减速而产生很大的负加速度，结果引起周围电磁场的急剧变化，产生电磁波或电磁辐射。周围电磁场的急剧变化，产生电磁波或电磁辐射。 连续连续X射线谱射线谱-产生原理产生原理2021-11-4材料化学研究方法-XRD10l连续连续X射线谱射线谱：也称为白：也称为白色色XRay,多色多色XRay.l连续连续X射线谱在短波方向射线谱在短波方向有一个波长极限，称为有一个波长极限，称为短短波限波限0.l它是由光子一次碰撞就耗它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产

7、生的尽能量所产生的X射线。它射线。它只与管电压有关，不受其只与管电压有关，不受其它因素的影响。它因素的影响。 连续连续X射线谱射线谱2021-11-4材料化学研究方法-XRD11l一般情况下，光子的能量只能小于或等于电子的能量。一般情况下，光子的能量只能小于或等于电子的能量。在极限的情况下在极限的情况下0maxhcheV即即eVhc0其中其中 e电子电荷电子电荷 等于等于1.6021019C VX射线管电压（射线管电压（kV)h普朗克常数普朗克常数 等于等于6.62510 34JSc光速光速 等于等于2.99810 8m/s0 短波限（短波限（nm)代入数据得到：代入数据得到：)

8、(V24. 10nm2021-11-4材料化学研究方法-XRD12l连续连续X X射线谱中每条曲线下的面积表示连续射线谱中每条曲线下的面积表示连续X X射线的射线的总强度。也是阳极靶发射出的总强度。也是阳极靶发射出的X X射线的总能量。射线的总能量。l实验证明，实验证明，I I与管电流、管电压、阳极靶的原子序与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：数存在如下关系：miZVKI1连其中其中 K(1.11.4) 10 9m2i管电流管电流Z原子序数原子序数V管压管压2021-11-4材料化学研究方法-XRD13(a)(b)(c)2021-11-4材料化学研究方法-XRD

9、特征特征X射线谱射线谱l当当V超过一定的数值超过一定的数值Vk时，这种谱线的波长与时，这种谱线的波长与V、i等工作条件无关，等工作条件无关，只决定于阳极材料，只决定于阳极材料，不同阳极将发不同阳极将发出不同波长的谱线，因此称之为特征出不同波长的谱线，因此称之为特征X射线或标识射线或标识X射射线。其中线。其中Vk称为激发电压。称为激发电压。l或者说当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不或者说当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。再变，强度随电压增加。2021-11-4材料化学研究方法-XRD15产生机理产生机理n与与阳极靶物质的原子结构阳极靶物质的原子结构紧密相关紧密相关n

10、原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出迁，并以光子的形式辐射出标识标识X X射线谱射线谱。2021-11-4材料化学研究方法-XRD16l特征特征X X射

11、线产生的根本原因是射线产生的根本原因是2021-11-4材料化学研究方法-XRD17K K系系标识标识X X射线射线 v产生产生K系激发阴极电子的能量系激发阴极电子的能量Vk至少等至少等于击出一个于击出一个K层电子所作的功层电子所作的功Wk。vVk就是激发电压就是激发电压vK层电子被击出时，原子系统能量由基层电子被击出时，原子系统能量由基态升到态升到K激发态，高能级电子向激发态，高能级电子向K层空位层空位填充时产生填充时产生K系辐射。系辐射。L层电子填充空位层电子填充空位时，产生时，产生K辐射；辐射；M层电子填充空位时产层电子填充空位时产生生K辐射。辐射。2021-11-4材料化学研究方法-X

12、RD18v由能级可知由能级可知K辐射的光子能量大于辐射的光子能量大于K的能量，的能量，但但K层与层与L层为相邻能级，故层为相邻能级，故L层电子填充几率大，层电子填充几率大，所以所以K的强度约为的强度约为K的的5倍。倍。v此外，根据量子力学的理论，原子外壳层还存此外，根据量子力学的理论，原子外壳层还存在次（子或亚）壳层，在次（子或亚）壳层，L层即存在层即存在L1，L2，L3三个三个子壳层子壳层v根据电子跃迁选择规则，只存在根据电子跃迁选择规则，只存在L2与与L3到到K的跃的跃迁，因此，存在迁，因此，存在K1与与K 特征特征X射线谱射线谱2021-11-4材料化学研究方法-XRD1

13、9莫塞莱定律莫塞莱定律 v标识标识X X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：v莫塞莱定律：标识莫塞莱定律：标识X X射线谱的波长射线谱的波长与原子序数与原子序数Z Z关关系为：系为：ZC12021-11-4材料化学研究方法-XRD20靶材料靶材料 特征特征X射线波长射线波长元素元素 序数序数 K K Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 M

14、o 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844原因：原子序数越原因：原子序数越大，大，核对内层电子核对内层电子引力上升引力上升， 下降下降2021-11-4材料化学研究方法-XRD21标识标识X X射线的绝对强度特征射线的绝对强度特征 vK系标识系标识X射线的强度与管电压、管电流的关射线的强度与管电压、管电流的关系为：系为：Ik=Bi(V-Vk)nv注意：注意：当当I标标/I连连最大，工作电压为最大，工作电压为K系激发电系激发电压的压的35倍，连续谱造成的衍射背影最小。倍，连续谱造成的衍射背影最小。2021-11-4材料化学研究方法-XRD22vX X射线与物质相互

15、作用时，射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的产生各种不同的和复杂的过程。过程。就其能量转换而言就其能量转换而言，一束一束X X射线通过物质时，可射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的分透过物质继续沿原来的方向传播。方向传播。vX X射线的散射射线的散射 ；vX X射线的吸收射线的吸收 ；vX X射线的衰减规律射线的衰减规律； v吸收限的应用吸收限的应用； vX X射线的折射射线的折射；v总结总结 。2.2.3 X射线与物质的作用射线与物质的作用2021-11-4材料化学研究方法-XRD232.2.

16、3.1 X射线的散射射线的散射vX X射线被物质散射时，产生两种现象：射线被物质散射时，产生两种现象：v相干散射相干散射；v非相干散射非相干散射。l入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，电磁波的波长和频率与入射波完全相同，并且有一定的位相关系，它们之间可以并且有一定的位相关系，它们之间可以相互干涉，形成衍射图样，所以称为相相互干涉，形成衍射图样，所以称为相干散射。干散射。lX射线的衍射现象正是基于相干散射射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。之上的。当物质中的电子与原子核之间的束缚力较小当物质中的电子与原子核之间的束缚力较小（如原子

17、的外层电子）时，电子可能被（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞光子撞离原子成为离原子成为反冲电子反冲电子。因反冲电子将带走一部。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。射波波长发生改变，成为非相干散射。2021-11-4材料化学研究方法-XRD24非相干散射非相干散射 v非相干散射是康普顿（非相干散射是康普顿（A.H.ComptonA.H.Compton）和我国物理）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应康普顿效应。非相干。非相干散射突出地表现出散射突出地表现出

18、X X射线的微粒特性，只能用量子射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。理论来描述，亦称量子散射。v它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素特别对轻元素。？2021-11-4材料化学研究方法-XRD X X射线的吸收射线的吸收v物质对物质对X X射线的吸收指的是射线的吸收指的是X X射线能量在通过物质时转变为射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，其它形式的能量，X X射线发生射线发生了能量损耗。物质对了能量损耗。物质对X X射线的射线的吸收主要是由原子内部的电子吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。

19、跃迁而引起的。这个过程中发这个过程中发生生X X射线的光电效应、荧光辐射线的光电效应、荧光辐射和俄歇效应。射和俄歇效应。v光电效应光电效应v荧光辐射荧光辐射 v俄歇效应俄歇效应 2021-11-4材料化学研究方法-XRD26光电效应光电效应v当入射当入射X X光子的能量足够大时，能把原子中处于某一能光子的能量足够大时，能把原子中处于某一能级上的电子击出使其成为光电子，并使原子处于高能的激级上的电子击出使其成为光电子，并使原子处于高能的激发态，这种过程我们称为发态，这种过程我们称为光电吸收或光电效应光电吸收或光电效应。v与此同时，由于原子处于高能激发态，内层会出现空穴，与此同时，由于原子处于高能

20、激发态，内层会出现空穴，这时外层电子会往此空位上跃迁，由此会辐射出波长严格这时外层电子会往此空位上跃迁，由此会辐射出波长严格一定的一定的特征特征X X射线。射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由由X X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光荧光辐射辐射。( (荧光光谱分析原理是光电效应荧光光谱分析原理是光电效应) )2021-11-4材料化学研究方法-XRD27俄歇效应俄歇效应v如果原子如果原子K层电子被击出，层电子被击出，L层电子向层电子向K层跃迁，层跃迁，其能量差不是以产生其能量差不是以产生K系系X射线

21、光量子射线光量子的形式释放，的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子出原子成为自由电子-俄歇电子俄歇电子(Auger electrons)。这种现象叫做俄歇效应。这种现象叫做俄歇效应。2021-11-4材料化学研究方法-XRD2 X射线的衰减规律射线的衰减规律v当一束当一束X X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。X射线衰减规律utteII0l

22、X X射线通过物质时，其强度按射线通过物质时，其强度按指数规律衰减指数规律衰减2021-11-4材料化学研究方法-XRD29v X射线的能量衰减符合指数规律，即射线的能量衰减符合指数规律，即 It=I0e-t=I0e-mt其中其中:It-透射束的强度，透射束的强度，I0-入射束的强度，入射束的强度， -线吸收系数（线吸收系数（cm-1)m-质量吸收系数，质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积表示单位时间内单位体积物质对物质对X射线的吸收量，射线的吸收量，为物质密度为物质密度(g/cm3)，t-物质的厚度物质的厚度 (cm)X X射线的衰减规律射线的衰减规律 l式中式中It/I0称为

23、称为X射线穿透系数，射线穿透系数， It/I0 1。 It/I0愈小愈小,表示表示x射线被衰减的程度愈大。射线被衰减的程度愈大。l线吸收系数，线吸收系数， ：就是当：就是当X 射线透过单位长度（射线透过单位长度（1cm）物）物质时强度衰减的程度质时强度衰减的程度, 值愈大，则强度衰减愈快。值愈大，则强度衰减愈快。2021-11-4材料化学研究方法-XRD30质量衰减系数质量衰减系数m m v表示单位重量物质对表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。射线强度的衰减程度。v质量衰减系数与波长和原子序数质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关存在如下近似关系：系： （K为常数）为常数）33ZKm

24、2021-11-4材料化学研究方法-XRD31质量吸收系数质量吸收系数波长波长KL1L2L3 K=0.1582001000.5 1.0v由图可见，整个曲线并非像上式那样随由图可见，整个曲线并非像上式那样随 的减小而单调的减小而单调下降。当波长下降。当波长 减小到某几个值时，减小到某几个值时， m m会突然增加，于是会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。出现若干个跳跃台阶。v m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收。射线被大量吸收。 2021-11-4材料化学研究方法-XRD32质量吸收系数质量吸收系数波长波长KL1L2L3 K=

25、0.1582001000.5 1.0v突变对应的波长称为吸收限。突变对应的波长称为吸收限。l吸收限对应的能量就是轨道能，对吸收限对应的能量就是轨道能，对K线而言：线而言： K = hc/EKl原子序数越低，轨道能原子序数越低，轨道能EK越低，即吸收限越低，即吸收限 K越大越大v利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使阳极靶产利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使阳极靶产生的生的K和和K两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。辐射。2021-11-4材料化学研究方法-XRD33 /1.2 1.4 1.6 1.8 mK K /1.2 1.4 1.6 1.8 mK K l原子序数小原子序数小12的物质对的物质对K 的吸收