分析化学：第9章 重量分析法

1、第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程沉淀的类型和沉淀形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂重量法重量法通过通过称量称量物质的物质的质量质量进行分析的方法。进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其它组分分离，转化为称量形式它组分分离，转化为称量形式, 然后称重，由称然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。得的质量计算该组分的含量。第第1节节 重量分析法概

2、述重量分析法概述重量法分类重量法分类汽化法汽化法通过加热或其他方法使挥发性组分逸出。通过加热或其他方法使挥发性组分逸出。 气体质量气体质量, 固体质量固体质量, 液体质量液体质量?电解法电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，电极增加的质量即为金属质量。还原析出，电极增加的质量即为金属质量。（例：（例：测测Cu2）沉淀法沉淀法利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。特点特点优点：优点：Er: 0.10.2，准确，不需标准溶液。，准确，不

3、需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42- BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHA

4、l3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干被测物被测物溶解溶解加入沉淀剂加入沉淀剂沉淀形沉淀形烘干（灼烧）烘干（灼烧）称量形称量形陈化陈化滤洗滤洗对对沉淀形沉淀形的要求的要求 沉淀的溶解度沉淀的溶解度 s 小小, 溶解损失应溶解损失应0.1 mg, 定量沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 (晶型好晶型好) 易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成, 组成恒定组成恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确，空气，量准确，空气，水分，氧气，水分，氧气，CO2 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 对对称量形称量形

5、的要求的要求重量分析计算换算因数重量分析计算换算因数FAg+ + Cl- AgCl 待测物待测物称量形称量形%100mMMmwsAgClClAgClClFMMAgClCl称量形式称量形式待测组分待测组分换算因数换算因数MMF例：例：测定磁铁矿（不纯的测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中）中Fe3O4含量时，含量时，将试样溶解后，把将试样溶解后，把Fe3+沉淀为沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧，然后灼烧为为Fe2O3，称得质量为，称得质量为0.1501 g，求，求Fe3O4的质量的质量。解：解：g1451. 07 .15936 .23121501. 0M3M2mm32433243OFeOFeOFeOF

6、e称称量量形形式式待待测测组组分分换换算算因因数数MMF例：例：分析不纯的分析不纯的NaCl和和NaBr混合物时，称取试样混合物时，称取试样1.000 g，加入沉淀剂，加入沉淀剂AgNO3，得到，得到AgCl和和AgBr 0.5260 g。若将此沉淀在氯气流中加热，使。若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转转化为化为AgCl，再称重为，再称重为0.4260 g。求试样中。求试样中NaCl和和NaBr的质量分数的质量分数。解：解：1000. 04260. 05260. 0mMMn5260. 0MnMnClBrNaBrAgBrNaBrAgClNaCl 溶度积和条件溶度积溶度积和条件溶度积K0sp=

7、 aM+ aA- 活度积常数活度积常数, 只与只与T有关有关Ksp =M+A-= Ksp溶度积常数溶度积常数, 与与T, I 有关有关K0spg gM+ g gA-附录所列微溶化合物的溶度积附录所列微溶化合物的溶度积, 均为活度积均为活度积, 应用时一般可以作为溶度积应用时一般可以作为溶度积. MA(固固) M+A- 第第2节节 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素一一 溶解度与溶解度与溶度积溶度积和条件溶度积和条件溶度积K sp=M A =M MA A= Ksp M A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关SKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 =

8、4S3 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M A 4spK3沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡MA=KspM = S =A a 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例例: 测测SO42-若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s =SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解度溶解度1.110-9 mol/L 可挥发性沉淀剂可挥发性沉淀剂: 过量过量50%100%非挥发性沉淀剂非挥发性沉淀剂:

9、 过量过量20%30%二二 影响溶解度的因素影响溶解度的因素BaSO4在纯水中溶解度：在纯水中溶解度：s = Ksp1/2 =1.010-5 mol/LBaSO4 Ba2+ + SO42- s s BaSO4 Ba2+ + SO42- 0.10 s 00.0010.010.020.040.100.200.3515224161413161923PbSO4在不同浓度在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度142Lmol/SONac14Lmol/PbSOc b 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 KNO3 /(molL-1)Ba

10、SO4AgClKsp =M+A-= 与离子强度与离子强度 I 有关有关K0spg gM+g gA-So 纯纯水水中中溶溶解解度度c 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在在pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度Ksp=Ca2+C2O42-=2.010-9 影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA HnA A(H)K sp=Mn+An- =Ksp A(H)解：Ka1=5.9x10-2, Ka2=6.4x10-5, 1= =1.56x104, 2= =2.65x10521ak211aakk在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4

11、Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =Ca2+C2O42- = Ksp = s2H+=1+ 1H+ + 2H+2 = 1.8102s2 =3.6 10-7 s = 6.0 10-4 mol/LH2A+HA-+A2-=s)(242HOC)(242HOC)(242HOC在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4H+Ksp = Ca2+C2O42- = 5.510-3 s2 s = 6.0 10-4 mol/L sKa1Ka2 H+2+Ka1H+Ka1Ka2 C2O42- =

12、H2C2O4+HC2O4-+C2O42-= s =5.510-3s若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+H2C2O4+ HC2O4-+ C2O42-=0.10Ca2+= Ksp/ C2O42- =2.0 10-9/0.039 = 5.110-8 0.10 Ka1Ka2H+2+H+Ka1+Ka1Ka2=0.039C2O42-=d. 配位效应配位效应增大溶解度增大溶解度Ag AgClCl232AgClAgClCl5 4

13、 3 2 1 0pCl 试验点试验点 计算曲线计算曲线1086420S 106 molL-14 . 2pCl minS同离子效应同离子效应配位效应配位效应计算计算 AgI 在在0.010 mol/L的的NH3中的溶解度中的溶解度解：解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（SAgNHAgNHAgAg)()(2333232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23I-=S3.0-17计算计算 AgI 在在0.010mol/L的的NH3中的溶解

14、度中的溶解度Ksp(AgI)= 9.0 10-17, Ag(NH3)+, lgK1=3.2 Ag(NH3)2+, lgK2=3.8Ag+= s / (1+ 1NH3+ 2NH32) = s/(1+101.2+103) = 1.0 10 -3sI-=sAg+I-=Ksp 1.0 10 3s2=9.0 10-17S= 3.0 10-7e 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度: T， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同, 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶

15、体陈化可得大晶体形成胶体：形成胶体： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态第第3节节 沉淀类型和形成过程沉淀类型和形成过程 一一 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径0.02 mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4沉淀颗粒的大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度沉淀颗粒的大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。有关。Von Weimarn 经验公式经验公式分散度分散度相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶

16、解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物浓度加入沉淀剂瞬间沉淀物浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 冯冯韦曼经验公式韦曼经验公式冯冯韦曼经验公式韦曼经验公式相对过饱和度相对过饱和度 SSQK/ 分分散散度度表示沉淀表示沉淀颗粒的大小颗粒的大小溶液的相对过饱和度愈大，分散度也溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目愈多，得到小愈大，形成的晶核数目愈多，得到小晶形沉淀晶形沉淀二二 沉淀形成过程沉淀形成过程 均相成核：构晶离子自发形成晶核均相成核：构晶离子自发形成晶核 BaSO4 如如BaSO

17、4 ，8个构晶离子形成一个晶核个构晶离子形成一个晶核异相成核异相成核 ：溶液中的微小颗粒：溶液中的微小颗粒（杂质）（杂质）作为晶种作为晶种成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀异相成核与均相成核：异相成核与均相成核：过饱和但过饱和度较低情况下，异相成核过饱和但过饱和度较低情况下，异相成核过饱和度较高（超过均相成核临界浓度）：异相过饱和度较高（超过均相成核临界浓度）：异相成核与均相成核同时存在成核与均相成核同时存在溶液的过饱和度越大，越容易引起均相成核作用。溶液的过饱和度

18、越大，越容易引起均相成核作用。 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度聚集速度：沉淀颗粒进一步聚集成更大聚集体的：沉淀颗粒进一步聚集成更大聚集体的 速度速度 定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀三三 晶体沉淀和无定形沉淀的生成晶体沉淀和无定形沉淀的生成成核过程成核过程均相成核

19、均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本来难沉淀的杂质沉淀下本来难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀（吸附层，扩散层）表面吸附共沉淀（吸附层，扩散层）是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去第第4节节 影响

20、沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀吸附共沉淀吸附共沉淀AgCl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图吸附规则（优先）吸附规则（优先）构晶离子优先吸附构晶离子优先吸附离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质高价离子，高浓度离子高价离子，高浓度离子影响吸附量的因素影响吸附量的因素沉淀总表面积沉淀总表面积 吸附吸附 溶液中杂质浓度溶液中杂质浓度 吸附吸附 溶液温度溶液温度 吸附吸附 混晶混晶 每种晶形沉淀都有一定的晶体结构。每种晶形沉淀都有一定的晶体结构。如果溶液中杂质离子与构晶如果溶液中杂质离子与构晶离子半径离子半径相近，电子结构相似相近，电子结构相似，并，并形成相同的形成相

21、同的晶体结构晶体结构，则，则杂质离子杂质离子就能就能进入晶格进入晶格中生成混晶中生成混晶。占据格位占据格位 占据空隙占据空隙例例:AgClAgBr吸留和包藏吸留和包藏测定物质测定物质沉淀形沉淀形包藏包藏测定结果测定结果SO42-BaSO4BaCl2BaSO4Na2SO4Ba2+BaSO4H2SO4BaSO4CaSO4BaSO4BaCl2增大增大减小减小无无减小减小增大增大后后(继继)沉淀沉淀在在0.010molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2（含（含Ni2+）陈化时间陈化时间/hZnS中含中含Ni%空白（只有空白（只有NiCl2）31224366003.033558800000吸附共沉淀（服从吸

22、附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）胶体沉淀不纯的主要原因胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀包藏共沉淀晶形沉淀不纯的主要原因晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀BaSO4 PbSO4, AgClAgBr减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间共沉淀及后沉淀小结共沉淀及后沉淀小结沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响(“+”增加纯度增加纯度, “-”降低降低纯度纯

23、度)沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定晶形沉淀晶形沉淀稀稀溶液中进行溶液中进行: Q 搅搅拌下拌下慢慢滴加沉淀剂滴加沉淀剂: 防止局部过浓，防止局部过浓， Q 热热溶液中进行溶液中进行: s 陈陈化化: 得到大、完整晶体得到大、完整晶体冷滤冷滤,用构晶离子溶液洗涤用构晶离子溶液洗涤: s , 减小溶解损失减小溶解损失 第第5节节 沉淀条件的选择沉淀条件的选择n n =K Q - s s 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈无定形沉淀无定形

24、沉淀在浓、热溶液中进行，快在浓、热溶液中进行，快 有大量电解质存在有大量电解质存在趁热过滤洗涤，不必陈化趁热过滤洗涤，不必陈化 可二次沉淀，去杂质可二次沉淀，去杂质减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体 均匀沉淀均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，无，无CaC2O4 沉淀产生沉淀产生 再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3C2O42-