电化学分析打印

1、高云涛制作第一章第一章 电化学测量基础电化学测量基础pH测量测量-电极电势的测定电极电势的测定 双电极系统双电极系统 高云涛制作第一章第一章 电化学测量基础电化学测量基础电势分析法电势分析法 利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。原理：能斯特公式电极高云涛制作第一章第一章 电化学测量基础电化学测量基础 测量系统测量系统-双电极系统：指示电极、参比电极双电极系统：指示电极、参比电极高云涛制作第一章第一章 电化

2、学测量基础电化学测量基础电导率的测定电导率的测定 在外电场作用下，电解质溶液中的正负离子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 通过测量电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法。高云涛制作电导分析法的基本原理电导分析法的基本原理（一）电导和电导率（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导电解质溶液的电导能力用电导G G来表示，来表示，电导是电阻电导是电阻R R的倒数。服从的倒数。服从欧姆定律欧姆定律LALARG11为电阻率，单位为欧姆厘米为电阻率，单位为欧姆厘米cmA为为导体截面积导体截面积(单位为单位为cm2)L为为导体长度导体长度(单位为单位为cm)为电导率为电导率, 电阻率的倒数电阻率

3、的倒数, 单位西门子每厘米单位西门子每厘米Scm-1单位：西门子单位：西门子S高云涛制作电导分析法及应用电导分析法及应用 （一）电导法（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做电导法。的关系来进行分析的方法，叫做电导法。 电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中某些中间流程的控制及自动分析。水环境质量某些中间流程的控制及自动分析。水环境质量的重要参数。的重要参数。 强电解质溶液总浓度的测定，土壤强电解质溶液总浓度的测定，土壤, ,海水的盐海水的盐度度高云涛制作 2、DDS11A电导率仪测量原理

4、电导率仪的测量原理完全不同于交流电桥法，它是一种基于“电阻分压”原理的不平衡测量方法，其原理图为（P48）：高云涛制作2 0468101020 30 40 50 60 70 80 90 c/(mol.dm-3) /(S.m-1)HAcLiCl KCl KOHHCl电解质电导率与浓度的关系电解质电导率与浓度的关系 高云涛制作(2)计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数对对11型弱电解质型弱电解质AB:+ ABAB 0 0 (1) ccccaaa-+-起始平衡时 m m =22m m m m 1()oocccccK m， m 和电离度和电离度 近似有：近似有：高云涛制作（3）

5、测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度 难溶盐在水中溶解度比较小，一方面须考虑溶解难溶盐在水中溶解度比较小，一方面须考虑溶解部分的电离对电导的贡献，另一方面还要考虑溶剂水部分的电离对电导的贡献，另一方面还要考虑溶剂水的电离对电导的贡献，因此要扣除溶剂水的电导率，的电离对电导的贡献，因此要扣除溶剂水的电导率，2 m ()(H O)()()cc溶液难溶盐难溶盐 因难溶盐浓度较稀，近似认为因难溶盐浓度较稀，近似认为 mm ，运用摩尔，运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。2()()(H O)难溶盐溶液高云涛制作（4）电导滴定）电导滴定将滴定过

6、程中体系的电导率对所加试剂的将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的体积作图即可得到电导滴定曲线。电导滴定曲体积作图即可得到电导滴定曲线。电导滴定曲线上的转折点，即为滴定的终点。线上的转折点，即为滴定的终点。电导滴定的灵敏度取决于滴定过程中被结电导滴定的灵敏度取决于滴定过程中被结合离子和新出现离子迁移率的差别。这一差别合离子和新出现离子迁移率的差别。这一差别越大，灵敏度就越高。越大，灵敏度就越高。电导滴定的另一特点是不用指示剂，对有电导滴定的另一特点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录整个滴定过程的完整曲线，从而得到自动纪录整个

7、滴定过程的完整曲线，从而得到关于反应过程的其它信息。关于反应过程的其它信息。高云涛制作1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸（NaOH滴定滴定HCl）(Na+OH-) + (H+Cl-) = (Na+Cl+) + H2O2.强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸（NaOH滴定滴定HAc）(Na+OH-) + HAc = (Na+Ac-) + H2O加入碱的体积加入碱的体积电电导导率率强酸强酸弱酸弱酸 高云涛制作水质监测水的类型水的类型自来水自来水普通普通蒸馏水蒸馏水去离子水电导率电导率(/scm-1)5.2610-4（10-4）3-5s/cm0.1-1s/cm超纯水电导率：0.056s/cm 高云涛制作判断分析：判断

8、分析：是实验结果的是实验结果的分析和解释分析和解释实验结果实验结果测量条件测量条件选择控制选择控制第第二节二节 电化学测量的基本知识电化学测量的基本知识研究体系研究体系伏安分析法及阻抗分析伏安分析法及阻抗分析高云涛制作2.1. 2.1. 三电极与两回路（两体系)从半电池到三电极从半电池到三电极 半电池：无法知道电半电池：无法知道电极电位。极电位。 两电极：可知电极间电两电极：可知电极间电位差位差- -响应信号（测量回响应信号（测量回路），但无法控制扰动信路），但无法控制扰动信号（极化回路），或可以号（极化回路），或可以控制扰动信号，但无法测控制扰动信号，但无法测量响应信号。量响应信号。高云涛制

9、作 三电极包括三电极包括 工作电极工作电极 WE 参比电极参比电极 RE（电位已知）（电位已知） 辅助电极辅助电极 CE双回路双回路 工作电极和辅助电极组成极工作电极和辅助电极组成极 化回路，用于产生扰动信号。化回路，用于产生扰动信号。 工作电极和参比电极组成的工作电极和参比电极组成的 测量回路，用来获得响应信号。测量回路，用来获得响应信号。高云涛制作 研究电极研究电极，也叫，也叫工作电极，要求工作电极，要求具有重现的表面具有重现的表面性质，如电极的性质，如电极的组成和电极的表组成和电极的表面状态。面状态。 辅助电极辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研，也叫对电极，它只用来通过电流以

10、实现研究电极的极化。究电极的极化。 参比电极参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且，是测量电极电势的比较标准，具有已知且稳定的电极电势。稳定的电极电势。高云涛制作特点特点 可以同时测量极化电流和极化电位，可以同时测量极化电流和极化电位， 三电极两回路具有足够的测量精度三电极两回路具有足够的测量精度高云涛制作电势测量的误差电势测量的误差BEmACEREWE三电极体系示意图极化回路极化回路测量回路测量回路RL or R溶液电阻和溶液电阻和高云涛制作电势测量的误差电势测量的误差减小溶液电阻的方法减小溶液电阻的方法 使用鲁金毛细管使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法电桥

11、线路补偿法 断电法断电法 加入支持电解质加入支持电解质高云涛制作鲁金毛细管由于表面张力的作用，鲁金毛细管可以是使参比电极与工作电极尽可能的接近，从而降低溶液的电势降 iR，使工作电极上的电势的测定尽可能的准确。鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。明的装置，他是经典电化学的奠基人。高云涛制作1) 研究电极（研究电极（Work Electrode） 要求：高的信噪比和重现性。要求：高的信噪比和重现性。 选择要考虑的因素：选择要考虑的因素：电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、电

12、势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。成本、可获性、毒性等。 以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，惰惰性电极性电极(inert electrode) (inert electrode) 。 分类分类高云涛制作(1)(1)固体金属电极固体金属电极 高导电性；高导电性； 低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现

13、性；灵敏度和重现性； 可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面；可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面； 电极易于制作和抛光。电极易于制作和抛光。 常用的固体金属电极常用的固体金属电极 （1 1）铂）铂电势窗宽电势窗宽氢过电势小氢过电势小铂易加工铂易加工 固体金属电极的优点固体金属电极的优点高云涛制作（2 2）金）金 阴极电势窗宽阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解易发生阳极溶解 4Au4ClAuCl3e（3 3）其他）其他PdPd、OsOs、IrIr、RhRh等贵金属也经常用作电极材料。等贵金属也经常用作电极材料。PdPd的氢过电势小

14、，且具有多孔性表面，吸氢容易。的氢过电势小，且具有多孔性表面，吸氢容易。NiNi、FeFe、PbPb、ZnZn、CuCu等也经常作为电极材料。等也经常作为电极材料。高云涛制作固体金属电极固体金属电极高云涛制作固体金属电极固体金属电极- -封装与镶嵌封装与镶嵌1768782591134610（a）（b）（c）（d）1-1-铂丝；铂丝；2-2-铂片；铂片；3-3-圆柱金圆柱金属；属；4-4-方块或圆片金属；方块或圆片金属；5-5-汞；汞；6-6-铜丝；铜丝；7-7-玻璃管；玻璃管；8-8-石蜡；石蜡；9-9-试样与铜丝的焊点；试样与铜丝的焊点；10-10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；聚四氟乙烯或聚乙烯管

15、；11-11-过氯乙烯清漆或环氧树脂过氯乙烯清漆或环氧树脂13425134（a）（b）（c）51341234657高云涛制作固体金属电极固体金属电极- -预处理预处理 尽可能清洁且重现的表面状态尽可能清洁且重现的表面状态 机械处理机械处理 打磨打磨抛光抛光清洗清洗超声超声 化学处理化学处理 除油除油除氧化膜除氧化膜 有机溶剂洗、氧化有机溶剂洗、氧化性酸洗性酸洗 电化学处理电化学处理 电势扫描电势扫描 注意事项注意事项 高云涛制作固体金属电极固体金属电极- -单晶电极单晶电极与常规的电极比较与常规的电极比较 不同取向的晶面其化学和催化性质不同；不同取向的晶面其化学和催化性质不同； 真实表面积不易

16、控制。真实表面积不易控制。金属单晶电极金属单晶电极 具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面；型表面； 可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。配位等过程的基本规律。单晶电极的制备单晶电极的制备 拉制拉制晶面定向晶面定向 切割切割 研磨研磨 回火等。回火等。 利用利用PVD or CVDPVD or CVD在硅片、云母等表面获得单晶薄膜。在硅片、云母等表面获得单晶薄膜。高云涛制作碳电极碳电极 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称是指以碳质材料为主体制成的电极的总称碳电极的特征碳电

17、极的特征 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性；低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大；碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； 具有不同的边角平面比的电极表面电化学特性不同；具有不同的边角平面比的电极表面电化学特性不同； 边角取向性强的电极其背景电流也高；边角取向性强的电极其背景电流也高； 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。 石墨电极（石墨电极（graphite electrodegraphite electrode）、玻碳电极）、玻碳电极（glaasyglaasy carb

18、on electrode carbon electrode）、碳糊电极）、碳糊电极（Carbon-Paste electrodeCarbon-Paste electrode）、碳纤维电极）、碳纤维电极（carbon fiber electrodecarbon fiber electrode）、碳纳米管、富勒烯）、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。及其衍生物等、碳修饰电极。 高云涛制作碳电极碳电极- -石墨电极（石墨电极（GEGE）浸蜡石墨电极浸蜡石墨电极热分解石墨电极热分解石墨电极 多孔性多孔性残余电流较大，电势窗很残余电流较大，电势窗很宽。表面柔软，易得到新宽。表面柔软，易得到新的表

19、面，具有疏水性的表面，具有疏水性 （PGPG，PyrrolyticPyrrolytic graphite graphite）残余电流较小，也需浸蜡预处理。）残余电流较小，也需浸蜡预处理。高序热解石墨（高序热解石墨（HOPGHOPG，high high ordedorded pyrrolyticpyrrolytic graphitegraphite）高的各向异性，重现性非常好。高的各向异性，重现性非常好。新鲜的新鲜的HOPGHOPG制备方便，表面结构确定，不容易被污染；制备方便，表面结构确定，不容易被污染；新制得的新制得的HOPGHOPG表面可提供大面积的原子级平滑区域，表面可提供大面积的原子级

20、平滑区域，在空气和溶液中均相当稳定等。在空气和溶液中均相当稳定等。 高云涛制作碳电极碳电极- -玻碳电极（玻碳电极（GCEGCE） 导电性高，热胀系数小，质导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点体无法通过、纯度高等特点 与铂电极相比，具有价格便与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点宜，容易抛光成镜面等特点 最主要的用途是用于沉积过最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体程或是修饰电极的基体 网玻璃碳（网玻璃碳（RVC，reticulated vitreous carbon）电极）电极高云涛制作碳电极碳电极- -碳糊电极（碳

21、糊电极（CPECPE） 碳糊电极具有制作简单、碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。残余电流小等优点。 与铂电极比较，阳极区与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。具有较宽的电势窗。 碳 糊铂 丝玻 璃 管铜 丝经各种修饰后的碳糊经各种修饰后的碳糊电极在分析化学、生电极在分析化学、生物科学、环境化学等物科学、环境化学等领域有着广泛的应用。领域有着广泛的应用。 高云涛制作汞电极汞电极 在在3939356356的温度范围内是液体的温度范围内是液体 氢过电势大氢过电势大 滴汞电极（滴汞电极（dropping mercury electrodedropping

22、mercury electrode，DMEDME） 悬汞电极（悬汞电极（hanging mercury drop electrodehanging mercury drop electrode，HMDEHMDE） 汞膜电极（汞膜电极（mercury film electrode, MFDmercury film electrode, MFD） 静汞电极（静汞电极（static mercury electrode, SMDstatic mercury electrode, SMD） 汞齐电极（汞齐电极（amalgam electrodeamalgam electrode） 高云涛制作汞电极汞电极

23、- -滴汞电极滴汞电极 汞柱高度汞柱高度h h =30=3080cm80cm， 流汞速度流汞速度m m = 1= 12mg/s2mg/s， 滴下时间滴下时间 =36s=36s。 滴t汞的纯化：汞的纯化： 去除汞表面的氧化物或灰尘；去除汞表面的氧化物或灰尘； 去除汞中溶解的金属；去除汞中溶解的金属； 蒸馏去除贵金属；蒸馏去除贵金属； 水洗，干馏（干燥），过滤，再水洗，干馏（干燥），过滤，再蒸馏两次。蒸馏两次。 高云涛制作优点优点 因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可非水溶剂体系中应用

24、时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。 滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。的电极过程重现性好。 滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数

25、据的重现性。不致发生长要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间内累积性的表面状况变化。时间内累积性的表面状况变化。汞电极汞电极-滴汞电极滴汞电极高云涛制作汞电极汞电极- -悬汞电极悬汞电极经典经典DMEDME的缺陷的缺陷 汞滴面积在不断变化，使扩散汞滴面积在不断变化，使扩散处理变得复杂，双电层充电产处理变得复杂，双电层充电产生不断变化的背景电流生不断变化的背景电流 时间尺度受限于汞滴的寿命，时间尺度受限于汞滴的寿命，一般在一般在0.50.510s10s。 液体汞还可以薄膜的形式液体汞还可以薄膜的形式电沉积在某些固体电极上，以电沉积在某些固体电极上，以扩大固体电极的阴极惰性电势扩大

26、固体电极的阴极惰性电势区，即汞膜电极（区，即汞膜电极（MFEMFE）。）。 高云涛制作2) 2) 辅助电极辅助电极对辅助电极的要求对辅助电极的要求 辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。 辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。 考虑电解池电极的放置问题。考虑电解池电极的放置问题。铂黑电极的制备铂黑电极的制备 将铂电极先在王水中浸洗，镀铂黑前可以在稀硫将铂电极先在王水中浸洗，镀铂黑前可以在稀硫酸中阴极极化酸中阴极极化5 510min1

27、0min。用水洗净后在。用水洗净后在1 13 3的氯铂酸的氯铂酸H H2 2PtClPtCl6 6溶液中电镀铂黑，溶液中电镀铂黑，101030 mA/cm30 mA/cm2 2，101020min20min。 高云涛制作 作用：比较。作用：比较。 本身电位的稳定。本身电位的稳定。1.2.2.1 1.2.2.1 应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）； 这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合NernstNernst方程。方程。 参比电极是不极化电极（参比电极是不极化电极（i i0 0）；）；实际上实际上i i0 0不可能不可能，所以需要控制流经，

28、所以需要控制流经RERE的电流非常的电流非常小，即：小，即：I I测测1010-7-7 A/cm A/cm2 2。3) 参比电极0JnFkc高云涛制作应具备的条件应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。快。0JnFkc高云涛制作 不同浓度的不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。电位具有不同的恒定值。 25时甘汞电极的电极电位时甘汞电极的电极电位(对对NHE)参比电极参比电极

29、-甘汞电极甘汞电极高云涛制作25时，不同浓度时，不同浓度KCl溶液的银溶液的银-氯化银电极的电极电位值如氯化银电极的电极电位值如表所列。表所列。 25时银时银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位(对对NHE)参比电极参比电极-银银-氯化银电极氯化银电极高云涛制作高云涛制作高云涛制作高云涛制作 高云涛制作微参比电极微参比电极 微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部腐蚀等。腐蚀等。 双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，复合型

30、扫描微复合型扫描微ClCl敏感探针用于测量表面敏感探针用于测量表面ClCl浓浓度分布，复合型扫描微度分布，复合型扫描微pHpH敏感探针可用于测量敏感探针可用于测量表面表面pHpH分布。分布。 KelvinKelvin探针技术可以获得具有空间分辨的电极探针技术可以获得具有空间分辨的电极表面电势分布。利用表面电势分布。利用KelvinKelvin探头参比电极可以探头参比电极可以原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分布，及时发现体系界面状态的微小变化。布，及时发现体系界面状态的微小变化。 高云涛制作丝网印刷电极丝网印刷电极 微参比电极用于测定电极表面微区的电

31、势。用微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部腐蚀等。腐蚀等。 双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，复合型扫描微复合型扫描微ClCl敏感探针用于测量表面敏感探针用于测量表面ClCl浓浓度分布，复合型扫描微度分布，复合型扫描微pHpH敏感探针可用于测量敏感探针可用于测量表面表面pHpH分布。分布。 KelvinKelvin探针技术可以获得具有空间分辨的电极探针技术可以获得具有空间分辨的电极表面电势分布。利用表面电势分布。利用KelvinKelvin探头参比电极可以探头参

32、比电极可以原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分布，及时发现体系界面状态的微小变化。布，及时发现体系界面状态的微小变化。 高云涛制作2.2 2.2 电解池与实验体系电解池与实验体系 2.8.1 2.8.1 电解池的材料电解池的材料2.8.2 2.8.2 电解池的设计电解池的设计（1 1）电解池的大小（容量）电解池的大小（容量） 电解池的体积要适当。电解池的体积要适当。 研究电极的面积大小以及电极面积与溶液体积之比。研究电极的面积大小以及电极面积与溶液体积之比。 电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒

33、电势仪的输出功率）等因素综合考虑。电势仪的输出功率）等因素综合考虑。 电极面积与溶液体积之比。一般控制在电极面积与溶液体积之比。一般控制在1cm1cm2 2/50mL/50mL溶液溶液以下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的以下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况，电极面积与溶液之比要更小一些。情况，电极面积与溶液之比要更小一些。高云涛制作实验室常用的电解池实验室常用的电解池高云涛制作2.2.2 2.2.2 电化学测量仪器电化学测量仪器 2.9.1 2.9.1 恒电势仪与恒电流仪恒电势仪与恒电流仪老三样老三样 恒电势仪（恒电势仪（potentiostatpotentiostat

34、）或恒电流仪（或恒电流仪（galvanostatgalvanostat） 信号发生器（信号发生器（signal signal generatorgenerator） 记录仪（记录仪（recorderrecorder） 高云涛制作实验电路实验电路高云涛制作电化学工作站电化学工作站高云涛制作2.9.3 电化学工作站电化学工作站高云涛制作第一节第一节 电化学分析奠基人电化学分析奠基人第二节第二节 基本概念与重要术语基本概念与重要术语第二章第二章 电化学分析历史电化学分析历史高云涛制作 Michael Faraday 1791-1867 第一节第一节 奠基人奠基人高云涛制作法拉第（法拉第（Michae

35、l Faraday, Michael Faraday, 1791-18671791-1867），），伟大的英国物理伟大的英国物理学家和化学家学家和化学家. .他创造性地提出他创造性地提出场的思想，磁场这一名称是法场的思想，磁场这一名称是法拉第最早引入的拉第最早引入的. .他是电磁理论他是电磁理论的创始人之一，于的创始人之一，于18311831年发现年发现电磁感应现象，后又相继发现电磁感应现象，后又相继发现电解定律，物质的抗磁性和顺电解定律，物质的抗磁性和顺磁性，以及光的偏振面在磁场磁性，以及光的偏振面在磁场中的旋转中的旋转. .高云涛制作 迈克尔法拉第1791年9月22日出生在英国的萨利，由于

36、家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的, 从11岁当报童。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。高云涛制作 法拉第对电解现象的深入研究，发现了电磁感应定律，1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了电解定律。 电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。高云涛制作法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式

37、表示：MWQnF高云涛制作高云涛制作 德国物理化学家能斯特，德国物理化学家能斯特，18641864年年6 6月月2525日生于西普日生于西普鲁士的布利森。他的研究主要在热力学方面。鲁士的布利森。他的研究主要在热力学方面。18891889年，年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。同年，。同年，还引入还引入溶度积溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。这个重要概念，用来解释沉淀反应。19061906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三年，根据对低温现象的研究，

38、得出了热力学第三定律，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许定律，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得多工业生产难题。因此获得19201920年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。还研制出含氧化锆发光剂的白炽电灯；设计出用指示还研制出含氧化锆发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：要著作有：新热定律的理论与实验基础新热定律的理论与实验基础等。等。高云涛制作能斯特方程能斯特方程 对于一个任

39、意的氧化还原反应（电池反应） a Ox1 + b Red2 = c Ox2 + d Red1badcnFRTEERedOxRedOxln2112对于任意的电极反应 m Ox + ne- = q RedOxlnRedmqRTnF高云涛制作Jaroslav Heyrovsy(1890-1967，捷克人捷克人)极谱分析创始人-海洛夫斯基19101910：伦敦大学学习：伦敦大学学习19181918：查理大学哲学博士：查理大学哲学博士19251925：自动记录电流：自动记录电流 - - 电压电压 曲线的极谱仪曲线的极谱仪 19261926：查理大学物理化学教授：查理大学物理化学教授19351935：推导

40、出极谱波方程：推导出极谱波方程19411941：发明了示波极谱法：发明了示波极谱法19501950：捷克建立极谱研究所：捷克建立极谱研究所19591959：获诺贝尔化学奖：获诺贝尔化学奖高云涛制作 海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。19251925年与日本化学家年与日本化学家志方益三志方益三共同发明了极谱共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。质。19351935年推导出极谱波的方程式，阐明了极年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，谱分析的理论基础，19411941年发明了示波极

41、谱仪，年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。主要著作有：阐明了极谱定性分析的理论基础。主要著作有：极谱方法在实用化学中的用途极谱方法在实用化学中的用途、极谱分极谱分析操作法析操作法、极谱学基础极谱学基础、示波极谱法示波极谱法高云涛制作极谱分析法极谱分析法是通过测量电解过程中所得到的电流电压（或电位时间）曲线来确定电解液中含被测成分的浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。高云涛制作尤考维奇(Ilkovi)扩散电流方程1922年由海洛夫斯基建立了极谱法。1934年另一们捷克科学家尤考维奇导出了扩散电流方程式。是极谱定量分析依据 211362607dinD mcK c高云涛制作电分析化学

42、发展历史1.初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。为四阶段高云涛制作2.电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。3.近代电分析方法 固体电子线路出现

43、，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952 GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和 JRoss提出单晶（LaF3）作为F 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。高云涛制作 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes）（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱一电化学方法 (Electrospectrochemistry）（4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计

44、算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 4 现代电分析方法高云涛制作电分析方法体系的发展与完善-三大定量关系 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上 述三大定量关系的建立。MWQnF211362607dinD mcK cbadcnFRTEERedOxRedOxln2112高云涛制作第二节 基本概念 电化学分析电化学分析 依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。高

45、云涛制作电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。高云涛制作（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。高云涛制作电分析化学方法分类 第一类是在某特定的条件下，通过待测液的浓（活）度与化学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电量）的关系进行定量分析，如电导分析、电位分析、库仑分析、极谱分析和伏安分析等。高云涛制作 第二类 是通

46、过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析。如电位滴定、电流滴定和电导滴定等。 第三类是通过电极反应把被测物质转变成为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定其含量的方法，即电解分析法，或称电重量法。高云涛制作电解分析和库仑分析：1、电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。2、库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。高云涛制作第三章伏安分析法第三章伏安分析法 VoltammetryVoltammetry 本章的主要内容为：本章的主要内容为：第一节线性扫描第一节线性扫描伏安分析方法伏安分析方法 第二节第二节极谱分析方法极谱分析方法 第三节第三节现代极谱方法现代极谱方法第四节第四节 溶出伏安法溶出伏安法 高云涛制作 伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，所加电位称为激励信号（极化回路极化回路），测量系统的响应（极化回路极化回路），得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描。双回路双回路高云涛制作第一节第一节 线性扫描伏安法线性扫描伏安法 ti控制