第3节紫外吸收光谱的应用

1、3:47:16第十七章第十七章第十七章第十七章第十七章第十七章 紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、一、 定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有机物结构确定有机物结构确定structure determination of organic compounds第三节第三节第三节第三节第三节第三节 紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收光谱的应用光谱的应用光谱的应用光谱的应用光谱的应用光谱的应用ultraviolet ultraviol

2、et ultraviolet spectrospectrospectro- - -photometry, UVphotometry, UVphotometry, UVapplications of UVapplications of UVapplications of UV3:47:17一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析一、定性、定量分析 qualitative and quantitativequalitative and quantitativequalitative and quantitative analysis analysi

3、s analysis1. 定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 3:47:18 1. 定性分析定性分析1） 吸收曲线比较法吸收曲线比较法吸收峰的数目，形状，吸收峰的数目，形状， max, max等。等。1) 与标准谱图比较与标准谱图比较2

4、) 与标准化合物的吸收光谱比较与标准化合物的吸收光谱比较3:47:18CH3H3CCH3(CHCHCCH3CH)2CH2OHCH3H3CCH3(CHCHCCH3CH)2CH2OH维生素维生素A1, max: 326 nm维生素维生素A2, max: 351 nm3:47:19A 合成合成维生素维生素维生素维生素A23:47:19 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体： max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。 max= 基基+ ni i 2）计算不饱和有机化合物

5、）计算不饱和有机化合物max的经验规则的经验规则适用于共轭烯烃适用于共轭烯烃(不多于四个双键不多于四个双键)、共轭烯酮、共轭烯酮类化合物类化合物*跃迁吸收峰跃迁吸收峰max的计算。的计算。（1 1）伍德沃德）伍德沃德(Woodward-(Woodward-FieserFieser) )规则规则3:47:20异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体： max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nmni I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30 (2

6、)环外双键环外双键 +5 (3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 3:47:20异环二烯异环二烯基数：基数：214环外双键：环外双键：52，3，5位烷基取代：位烷基取代：45 计算计算：239 nm12345共轭烯烃共轭烯烃3:47:21例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结构为构为A及及B。其紫外光谱：其紫外光谱：体的体的max为为263 nm (max为为2500)，体的体的max为为231 nm (max为为900) 。试问试问A及及B何者为何者为体，何

7、者为体，何者为体？体？基数：基数：217环外双键：环外双键：5烷基取代：烷基取代：25 计算计算：232 nmCH2CHCH3CH3A基数：基数：253烷基取代：烷基取代：35 计算计算：268 nmCH3CH3CHCH3B)(体体 )(体体 3:47:21基数基数：215增加一个共轭双键增加一个共轭双键：30同环二烯同环二烯：39环外双键环外双键：5取代烷基取代烷基：10取代烷基取代烷基：18 计算计算：317 nmO 、 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物p267 3:47:212. 结构分析结构分析1 ）判别顺反异构体判别顺反异构体顺式顺式反式反式max=280nm max=13500ma

8、x=295nm max=27000C CHHC CHH3:47:222） 判别互变异构体判别互变异构体CH3COCHHCOOC2H5酮式酮式:max=272nm,max=16CH3COHOC2H5CCOH烯醇式烯醇式:max=243nm,max=16000OOHOOHOHHOH3:47:22又如又如又如 1,2- 1,2- 1,2-二苯乙烯二苯乙烯二苯乙烯 具有顺式和反式两种异构体具有顺式和反式两种异构体具有顺式和反式两种异构体 3:47:233.纯度的控制和检验纯度的控制和检验乙醇乙醇含含10ppm苯的乙醇苯的乙醇苯溶液苯溶液含含10-6M蒽蒽的苯溶液的苯溶液a) 根据吸收光谱判断根据吸收光

9、谱判断b) 根据根据lg判断判断例如：标准菲例如：标准菲10. 4lg)nm296max( 氯仿氯仿 现测得某菲的精制品现测得某菲的精制品 ，说明精制，说明精制品不纯。品不纯。69. 3lg)nm296max( 氯仿氯仿 3:47:23 3. 纯度检查纯度检查3:47:244. 定量分析定量分析1） 单组分定量方法单组分定量方法bcA 校准曲线法校准曲线法3:47:24 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差

10、最小；3:47:252） 多组分定量方法多组分定量方法（1）解联立方程组解联立方程组yyxxyxbcbcA111 yyxxyxbcbcA222 3:47:25（2）双波长等吸收分光光度法双波长等吸收分光光度法ab (270 nm)A A 3 1 2 两个基本条件两个基本条件:选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点选定的两个波长下待测组分的吸光度差值应足够大选定的两个波长下待测组分的吸光度差值应足够大b组分测定波长组分测定波长21 和和31 和和3:47:26bbaababbaababcbcAAAbcbcAAA222211112211: bbbbbbaaabcb

11、cbcAAA)(0)()(21212121 测定测定和和的等吸收点的等吸收点选选21 aA标准曲线标准曲线3:47:26二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compoundsstructure determination of organic compoundsstructure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-40

12、0nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 3:47:262 2 2 2 2 2. . . . . .光谱解析注意事项光谱解析注意事项光谱解析注意事项光谱解析注意事

13、项光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。3:47:273. 3. 3. 3. 3. 3. 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和

14、烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 63:47:274. 4. 4. 4. 4. 4. 解析示例解析示例解析示例解析示例解析示例解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 90

15、00），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，确定其结构。解：计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm， 可能的结构 计算 max ABCD max：232 273 268 268 max =非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）3:47:28立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定CCHHCCHH顺式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应， max大互变异构互变异构： 酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO3:47:28思思思 考考考 下列两对异构体，能否用紫外光谱加以区别？下列两对异构体，能否用紫外光谱加以区别？CHCHCOCH3(1)和（2）CHCOCH3CH和3:47:29思思思 考考考 试估计下列化合物中，哪一种化合物试估计下列化合物中，哪一种化合物max的最的最大，哪一种化合物大，哪一种化合物max的最小？为什么