发光功能金属有机框架的综述

1、发光功能金属有机框架的综述摘要 由于金属有机框架（MOFs）自身结构的多功能性，因此表现出一系列的发光特性，简单介绍了MOFs发光材料的迷人结构，发光MOFs的不同种类，着重评述了以稀土为中心的发光 MOFs 作为有机小分子、 阳离子和阴离子荧光探测的研究进展,提出了探针用发光 MOFs 研究目前存在的问题和今后的发展趋势。关键词：稀土离子 金属有机框架物 荧光探针 小分子 阳离子 阴离子Luminescent Functional MetalOrganic FrameworksMetalorganic frameworks (MOFs) display a wide range of lum

2、inescent behaviors resulting from the multifaceted nature of their structure. Recent developments in the field of MOFs, such as attractive characteristics of the MOF approach to construct luminescent materials, survey of different types of luminescent MOFs, especially the use of fluorescence recogni

3、tion and sensing o f small molecules, cations and anions, are reviewed in this mini review. The challenges and future trends of luminescent MOF probes are showed. 1 引言 金属有机框架化合物 (MOFs , Metal- Organic Frameworks)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向,是一个涉及无机化学、 有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。从目前 ACS等国家、 国际大型期刊刊发的相关论文的数量看(参见图 1

4、、 图2) ,这个领域依旧非常年轻,具有广阔的研究前景。另一方面,由于在 MOFs研究中需要对配位化合物的结构、 配位方式、 孔道大小等进行表征, 要求在合成过程中得到适合测试 X射线单晶衍射的晶体。这增加了MOFs合成的难度, 从而限制了文章发表的数量。然而这领域并非最近几年才被化学界广泛关注。其实,在此之前,配位聚合物的相关研究已经进行得比较深入。正是在对配位聚合物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了 MOFs的相关研究领域。 MOFs的相关研究是伴随着对清洁能源的使用和气体的吸附而形成的对具有吸附性能的多孔道材料的迫切需求而进入快速发展阶段的。在 MOFs材料研究初期,研究的重点主要集中在

5、气体吸附和对分子的自组装过程的研究; 随着对 MOFs研究的深入,研究的重点逐渐由气体吸附扩展到磁学、 光学、分离科学、 催化及药物传送等化学研究热点领域。正是在各个领域具有重要的应用价值,MOFs的合成研究仍然在十几年的困境中不断取得进步。稀土离子的配位化学一直以来都成为研究的热点由于大多数稀土化合物具有线状发射光谱和顺磁性使之不仅在磁共振成像 (magnetic resonance imaging, MRI) ,生物化验(biological assays) ，医学诊断 (medical diagnostics) ，发光二极管(light emitting diodes) ，光通讯(tel

6、ecommunication)， 光导纤维(optical fiber) ，光放大器(light amplifier)和激光(laser)等方面都有着非常广泛的应用,而且在器官深度检测和癌症检测方面,甚至生物荧光探针,液晶显示材料,树状结构的光捕获剂材料以及光活性聚合物等领域也有着非常广泛的应用, 由此可见稀土化合物的研究前景非常光明。2 MOFs发光材料的迷人结构2.1 直接合成 传统配合聚合物或者金属有机框架物的合成是通过慢慢的扩散到含有机配体如4,4联吡啶的溶液或者弱碱如三乙胺慢慢的扩散到含金属盐离子及桥连有机羧酸的溶液中1，这种合成手段非常的耗时间而且产量很低，事实上第一个出版的MOF

7、-5的产量只有52。我们发现MOFs的水热合成是可行的，这是由于在反应中有机溶剂能够在高温下部分溶解，通过运用有机溶剂溶解有机配体的溶剂热方法，例如在2001年合成的MOF-14，促进了MOF晶体材料的合成。概括说来，就是将包含无机盐和有机配体在某种溶剂如DMF在某种温度，一般在60到120加热几小时到2天得到特殊结构和具探测功能的晶体MOF。在某种程度上，这种合成 MOFs的简单性和直接合成性，使得很多化学家和材料科学家在他们的领域更加的容易37。2.2 结构可预测性 材料的发光特性不仅仅与材料的组成有关，而且很依赖于由于电子转移而表现出的结构和分子堆积，因此在分子水平上控制三维结构和分子堆

8、积是极其重要的，然而构建固态无机发光材料的离子键是很强的，因此要想合成固态无机材料需要将近上千摄氏度的温度8，而且得到的固态无机材料的三维结构是没有预测性的，另一方面，尽管化学键连接有机分子和金属有机聚合物是可预测的，但是这种三维堆积结构仍然是很难预测的，由于弱的分子间作用例如范德华作用力，氢键作用以及-堆积作用9。但是构建金属有机框架的配位键确实合适的，这是由于金属离子拥有可预测的配位几何以及金属离子的三维连接性。2.3 纳米加工性能 纳米发光材料是指颗粒尺寸在1100nm 的发光材料, 它主要包括两类: 纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料; 具有分立发光中心, 掺杂稀土或过渡金属离子的

9、纳米发光材料 10。与常规微米颗粒发光材料相比,纳米稀土发光材料颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,尺寸变小,其比表面积显著增加,能产生大的表面态密。主要性能特点如下所述:2. 3. 1荧光寿命发生变化( 1)荧光寿命延长 例如:因为小颗粒粒径限制了Eu3+的能量转移过程,导致交叉驰豫过程不起作用, 所以,比较纳米Y2O3: Eu3+的荧光寿命与微米Y2O3 : Eu3+的荧光寿命,可看到纳米化后荧光寿命明显得到延长 11。( 2)荧光寿命缩短 例如:与相同工艺条件下制得的Zn2SiO4 : Mn2+粉末材料( 2nm) 相比, 用溶胶提拉法制备的Zn2SiO4 : Mn2+纳米微晶薄膜中观

10、察到Mn2+荧光寿命缩短,其发光寿命缩短了5 个量级 12。2. 3. 2红外吸收带宽化 纳米粒子的比表面大,导致平均配位数下降, 不饱和键和悬键增多。 所以,存在一个较宽的键振动模分布,在红外光场作用下,它们对红外吸收的频率存在一个较宽的分布,导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。2. 3. 3光谱发生红移或蓝移 因为在粒径得到减小的同时,颗粒的内应力增加, 能带结构发生变化, 导致电子波函数重叠加大,带隙、 能级间距变窄,所以纳米发光材料的光激发光谱和发射光谱有时会被观察到呈现红移现象。电子便由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移 13。2. 3. 4浓度猝灭

11、 例如:纳米Y2O3 : Eu3+( 20nm)中Eu3+的临界浓度为8mol% ,比微米Y2O3 : Eu3 +的激活剂临界浓度高, 此现象说明纳米Y2O3 : Eu3 +颗粒间大的界面降低了能量传递速率, 减少了传递给猝灭中心的能量。3 稀土发光MOFs的原理及应用3.1 稀土配合物的发光分类 根据发光的电子跃迁形式和荧光特性可将稀土配合物分为四类1416.La3+，Lu3+，Gd3+，Y3+可见光区不发光的稀土离子.Pr3+，Nd3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+较弱荧光的稀土离子. 这类稀土配合物表现出弱的稀土离子荧光和弱的配体荧光和磷光.该组稀土离子的最低激发态和基态之间的

12、能级差别小，非辐射跃迁几率大，发射在近红外区.Eu3+，Tb3+，Dy3+，Sm3+可见光区有较高荧光的稀土离子.Eu2+，Yb2+，Sm2+和 Ce3+f-d 跃迁离子这些低价离子由于f-d 跃迁吸收强度高，只要用合适方法使它们稳定存在，在可见区也可发出很好的荧光，例如Eu2+与冠醚的配合物能发出艳丽的蓝色荧光. 此外Ce3+，Pr3+和 Tb3+也能发生 5d-4f跃迁，其光谱为宽谱带，短寿命，强度较大，受晶体场影响较大。3.2 稀土配合物的发光机理 稀土离子外层为全充满电子 5s25p6的惰性气体的外层电子结构，次外层为含有未充满的 4f层，会产生 ff* 吸光跃迁，亦会产生 f*f 发

13、光跃迁，由于 4f 层内跃迁属于禁带跃迁，其吸光发光都较弱，故单纯研究纯 Ln3+离子的吸光发光的应用意义不大，但可通过改变 Ln3+离子的配位环境来增大其吸光和发光的效率，在 Ln3+的许多配合物中有机配体中的发色团可高效地从外界吸收光子或能量然后传能给金属离子，最终导致金属离子的 f*f跃迁发光.这一配体敏化作用下的发光机理现有两种较为普遍的提法一是能量转移机理，二是电荷转移机理17. 3.2.1 能量转移模型能量转移机理认为：配合物通过配体发色团吸收能量后，从基态单重态S0激发态单重态 S1，单重态 S1 的寿命很短，很快经过系间窜跃到最低激发态 T1，然后由最低激发三重态 T1 向稀土

14、离子进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出荧光.该理论较合理地解释了 Ln3+离子直接与配体发色团结合的一类配合物发光.如：在 Nd3+- 卤代 8- 羟基喹啉18、 Yb3+-卟啉、 Yb3+-二酮19等.3.2.2 电荷转移模型电荷转移机理认为：配合物通过配体发色团吸收能量后从基态跃迁到激发态，由于激发态分子往往比基态分子具有更强的氧化还原能力，也就是说激发态分子是比基态分子更强的电子供体或受体，因此，配体的激发态分子比基态分子更容易与其它物质（如 Ln3+）发生电子转移作用使氧化还原过程进行.它能合理的解释Ln3+离子不直接与配合物发色团结

15、合而其发光受配体发色团敏化的一类配合物发光现象，如 Yb3+-蛋白质 -色氨酸等.3.3 稀土发光材料的应用3.3.1 化学探测3.3.1.1 分子探测Figure 3. (a) The views ofMOFs Ln2(fumarate)2(oxalate)(H2O)4 34H2O(Ln = Eu, Tb) along the a axis. Color scheme: Ln, green; C, black;O of fum and ox, red; the coordination water, blue; and the lattice water,cyan. H atoms are

16、omitted for clarity. (b) The emission spectra of Eu2(fumarate)2(oxalate)(H2O)4 34H2O and Tb2(fumarate)2(oxalate) (H2O)434H2O upon the dehydration and rehydration processes.Reprinted with permission from ref 227. Copyright 2007 American Chemical Society.Figure 4. (a) X-ray crystal structure of Eu(BTC

17、)(H2O) 3 1.5H2O viewed along the c axis, exhibiting 1D channels of about 6.6 6.6 Å, and uniformly immobilized accessible Eu3+ sites within the framework, shown by the pink arrows. The free and terminal water molecules are omitted for clarity; Eu, light green; O, red; C, gray; H, white. (b) The

18、PL spectra of 1-propanol emulsion of EuBTC in the presence of various content of acetone solvent.1999 年 Yag hi 研究小组参考 MOF -5, 用稀土 Tb 代替 Zn合成出新的稀土框架物 Tb2 ( BDC) 3 ( H2O) 4 , 并研究了其吸附和荧光性能。热处理移除 Tb2 ( BDC) 3 ( H 2O) 4 端基的水和氨基,生成具有一维孔道结构的 Tb2 ( BDC) 3 , 其拥有可利用的与金属配位的开放位置, 成为潜在的分子探针。2002 年南京大 学 游 效 增 课 题

19、 组 用 2, 6- na phthalenedicarb oxylic acid( H 2NDC) 与稀土离子合成了一系列的稀土有机框架物, 热失重图谱显示其稳定温度可达 166 20。3.3.3.2 探测阴，阳离子Figure 5. (a) Single crystal X-ray structure of MOF-76b activated in methanol containing NaF with the model of uoride (green) at the center of the channel involving its hydrogen-bonding inter

20、action with terminal methanol molecules (methanol oxygen, purple; the methyl group from methanol is omitted for clarity). (b) Excitation (dotted) and PL spectra (solid) of MOF-76b solid activated in dierent concentrations of NaF methanol solution (excited and monitored at 353 and 548 nm, respectivel

21、y). Figure 6. (a) View of MOF K5Tb5(IDC)4(ox)4 along the c axis, in which K+ ions are located within the 1D channels (yellow spheres, octahedronaccessible cages; turquoise spheres, K+ ions; the water molecules are omitted for clarity). (b) Luminescent intensities of a 5D4 f 7 F5 transition of K5Tb5(

22、IDC)4(ox)4 in DMF (103 M) upon the addition of various cations. 2004 年有学者利用稀土离子( Eu3+、 Tb3+) 与过渡族金属离子合成出具有三维孔道的 3d -4f 双金属有机框架物, 该框架物对 Zn2+特别敏感, Zn2+的存在可显著增强稀土离子的发光强度,而加入其它离子, 则发光不变或者变弱21。同时,该课题组还合成了对 Mg2+灵敏的双金属有机框架物 22。2006 年 Wong等利用粘液酸与 Tb3+合成出具有一维孔道结构的框架物,并测试了其对不同阴离子的荧光探测性能23,发现 CO32 -对荧光有最大的增 强效

23、果, 而在同样的 条件下SO42-、 PO43 -则基本没有效果。3.3.3.3 探测气体Figure 7. (a) The views of MOFs Ln2( fumarate) 2(oxalate)(H2O)4 3 4H2O(Ln = Eu, Tb) along the a axis. Color scheme: Ln, green; C, black; O of fum and ox, red; the coordination water, blue; and the lattice water, cyan. H atoms are omitted for clarity. (b)

24、The emission spectra of Eu2(fumarate)2(oxalate)(H2O)4 3 4H2O and Tb2 (fumarate)2(oxalate) (H2O)4 3 4H2O upon the dehydration and rehydration processes. 2007 年韩国学者合成了一种孔径大小在 3. 9 4. 7nm 之间的介孔材料24。由 Tb 与 H3 T AT B合成出的稀土有机框架物, 在 160 去除客体分子后, 100下沉积二茂铁,荧光显示 Tb3+的特征谱线被二茂铁的宽峰代替; 在真空下 50 加热, 晶体又可以恢复成含孔洞的框架

25、材料。这种框架物吸附气体后其荧光谱的改变在气体探测方面有潜在的应用。最近,有学者利用含疏水基的双( 4 -羧基苯基) 六氟丙烷与两种稀土离子 Eu3+、Gd3+组合,合成出高热稳定性的稀土有机框架物,该框架物不溶于水和普通的有机溶剂。研究发现, 该框架物的荧光对乙醇敏感, 从而为探测空气中的乙醇气体等有机气体开辟了新的途径。3.3.2 光学器件3.3.2.1 稀土发光材料在固体白光LED照明中的应用 享有“第四代照明光源”美誉的固体白光LED，近年来，由于光效的提高，价格又在大大降低，使这种新颖的固体光源能显现其在照明方面的魅力。目前比较先进的是InGaN-LED，该LED发蓝光(420-49

26、0nm)，用它去激发发绿光的荧光粉，蓝、绿光结合，产生白光的光源。目前，这一领域的大部分知识产权都被日本垄断，因此，要拥有自己的知识产权，我们必须开发一些新型的发光材料。由于光转换型LED是固体白光照明发展的主流，因此光转换材料自然就成为研究的焦点。 要实现白光发射的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术，把InGaN半导体管芯发射的460 nm蓝光或400nm近紫外光转换成白光。其中Park等报道了铕激活的硅酸锶Sr3Si05：Eu2+。其与发射460nm蓝光的InGaN匹配产生白光，与YAG：Ce3+相比，Sr3SiO5；：Eu2+具有更优的温度特性和流明效率，随温度升高，发射强度逐

27、渐增强。同时，苏锵吣等人分别就这两种管芯报道了他们研制的发射蓝、绿、黄、红等不同颜色的稀土发光材料，并就他们制成的白光发光二极管的色坐标、相关色温和显色指数等参数进行了分析。3.3.2.2 稀土长余辉发光材料的应用 稀土长余辉发光材料是一种新型环保节能材料，它能在吸收太阳光和灯光的能量之后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍能长时间地发出可见光。正是因为这一点，又称为“夜光粉”，广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。20世纪90年代以来，为了发展更优良的长余辉发光材料，人们尝试使用稀土，成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝

28、绿色及蓝色长余辉发光材料。张希艳等人对以SrAI：04：Eu2+，Dy3+为发光材料制备发光陶瓷和搪瓷进行了深入研究，并总结出在制备长余辉发光陶瓷和搪瓷中，为确保有效发光亮度和发光时间，宜于在较低的温度下短时间烧成，而且不宜用水调浆，如果用水调浆，要现调现用，避免SrAI：04：Eu2+，Dy3+发光粉发生水解。除了在发光陶瓷和搪瓷方面的应用外，还在发光涂料等方面有着广泛的应用。总之，长余辉发光材料的应用具有广阔的市场前景，具有极大的经济效益，值得进一步深入研究和开发。 3.3.3.3 纳米稀土发光材料的应用 纳米级荧光粉的研究发现，有些发光材料发光粒子大小变化会使发光的波长发生变化。至今已有

29、2-10nm的发光粒子，这种量子化的粒子非常之小，用它制成的荧光粉层是一种透明、非散射性的发光层。它们对研制电致发光和可塑性光源尤其有意义。能够很好地改善阴极射线管(CRT)和彩色等离子显示器(PDP)涂屏的均匀性，有助于提高显示清晰度。而场发射器件(FED)用的纳米级荧光粉与传统的FED荧光体相比，其所具有的小尺寸可以被低压电子完全浸透，从而使材料得以有效使用。同时由于纳米材料的比面积明显增大，发光颗粒数增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉的用量，致使成本降低，是照明灯和显示器涂屏的首选材料。4 存在的问题与展望无论是储氢还是荧光探测,金属有机框架物的大部分应用都取决于其孔的稳定性。合成出的框

30、架物首先要移除孔内的客体分子才能作进一步应用, 而在移除过程中, 框架物有可能塌陷,孔也就不复存在。所以, 合成稳定的具有规则孔道结构的金属有机框架物是当前研究的热点。但是,金属有机框架物的研究大多还着眼于存储、分离和催化等应用领域,将稀土有机框架物作为分子和离子荧光探针的研究尚处于起步阶段,其主要原因是稀土有机框架物尚存在以下待解决的问题。( 1) 网络互穿。与过渡金属离子相比, 稀土离子较高的配位数往往导致有机框架内的连接模式的数目大幅增加, 进而发生网络互穿,改变原有的孔道、开放金属位置与框架结构。( 2) 使用介质的局限。目前报道的用于荧光探测的稀土有机框架物大都是以有机溶剂为媒介,

31、在水溶液中不稳定, 从而限制了其实际应用范围。针对网络互穿,我们可以借鉴 O. M. Yag hi 等提出的次级建构单元来选择带有刚性基团的含羧基的简单有机分子与金属进行连接,使连接模式减少, 有效避免网络互穿。而对后一个问题,则需要选择合适的有机配体, 设计、 合成出在水溶液中稳定的稀土有机框架物。目前, 金属有机框架物由于其功能的可扩展性在国内、国际都开始引人注目, 利用不同的功能金属构建的框架物在探测、催化和储气等方面都取得了一定进展。相信在不久的将来,它可以得到进一步的发展,步入实际应用阶段。参考文献1 Li, H.; Eddaoudi, M.; OKeee, M.; Yaghi, O

32、. M. Nature 1999,402, 276.2 Chen, B. L.; Eddaoudi, M.; Hyde, S. T.; OKeee, M.; Yaghi, O. M. Science .2001, 291, 1021.3 Ma, L. Q.; Abney, C.; Lin,W. B. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1248.4 Li, J. R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev. 2009,38, 1477.5 Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1294.6 Jiang, H.-L.; Xu, Q. Chem. Commun. 2011, 47, 3351.7 Long, J. R.; Yaghi, O. M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1213.8 Tian, Y.-Q.; Chen, Z.-X.; Weng, L.-H.; Guo, H.-B.; Gao, S.;Zhao, D. Y. Inorg. Chem. 2004, 43, 4631.9 邱关明, 耿秀娟等. 中国