第五章-阴离子聚合讲解学习

1、阴 离 子 聚 合 反 应第一页，共40页。+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程(guchng)中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子阴 离 子 聚 合 反 应5.1 概述概述(i sh)抗衡阳离子（counterion)反应(fnyng)活性增加离解程度增加第二页，共40页。一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分散离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引

2、发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代(qdi)基的1,1-二取代(qdi)乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn阴 离 子 聚 合 反 应第三页，共40页。（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生(fshng)双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO阴 离 子 聚 合 反 应5.2 单体(dn t)阴离子聚合单体(dn t)必须含有能使链增长活性中心稳定化

3、的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体(dn t)、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 第四页，共40页。H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体(dn t) 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：阴 离 子 聚 合 反 应H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度(md)，易与富电性活性种结合分散(fnsn)负电性，稳定活性中心第五页，共40页。但对于(duy)一些具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基

4、单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基(tn j)化合物：如HCHO阴 离 子 聚 合 反 应自由基聚合(jh)第六页，共40页。ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物：一般(ybn)是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：阴 离 子 聚 合 反 应第七页，共40页。5.3 引发(yn f)剂 阴离子聚合引发(yn f)剂从链引发(yn f)机理上可分为两大类：（1）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属

5、：如金属钠引发(yn f)丁二烯聚合阴 离 子 聚 合 反 应Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体(dn t)转移引发第八页，共40页。 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈(jli)搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和烃和芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合阴 离 子 聚 合 反 应Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2

6、Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合电子间接转移(zhuny)引发第九页，共40页。 主要有：金属(jnsh)氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属(jnsh)化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入(jir)聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。阴 离 子 聚 合 反 应（2）阴离子加成引发： 引发剂离解(l ji)产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M第十页，共40页。阴 离 子 聚 合 反 应（i）金属(jnsh)氨基化合物： 以KNH2为例2K

7、 + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金属氨基化合物一般认为是通过自由(zyu)阴离子方式引发聚合反应：第十一页，共40页。 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入(jir)聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 阴 离 子 聚 合 反 应（ii）醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+（iii）有机(yuj)金属化合物： 有机(yuj)金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机(yuj)金属化合物（如丁基锂

8、），Ca和Ba的有机(yuj)金属化合物也具引发活性，但不常用。第十二页，共40页。 K Na Li Mg Al电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼(hu po)引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。阴 离 子 聚 合 反 应第十三页，共40页。（iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大(zn d)，可以引发活性较大的单体聚合。Bu

9、Li +H2CCHXBuCH2CHX-Li+阴 离 子 聚 合 反 应第十四页，共40页。Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+ 此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发(yn f)聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：阴 离 子 聚 合 反 应第十五页，共40页。5.4 聚合反应(j h fn yng)机理5.4.1 链引发（1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况(qngkung)： （i）自由离子：如在

10、极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHX阴 离 子 聚 合 反 应第十六页，共40页。（ii）紧密离子(lz)对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子(lz)对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX 引发剂的离解程度(chngd)随溶剂的极性 、抗衡阳离子与阴离子相互作用 、温度 而解离程度(chngd) 。阴 离 子 聚 合 反 应第十七页，共40页。（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体(dn t)

11、形成单体(dn t)阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体(dn t)聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 (证据：把CO2加入引发剂与单体(dn t)的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。)Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+阴 离 子 聚 合 反 应第十八页，共40页。5.4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当(xingdng)高，一般难以进行；阴 离 子 聚 合 反 应CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高 链终止(zhngzh)：在

12、阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止(zhngzh)；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止(zhngzh)。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止(zhngzh)剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止(zhngzh)反应。第十九页，共40页。但有些单体聚合(jh)时存在链转移与链终止反应。如：阴 离 子 聚 合 反 应CH2H2CCCOOCH3CH3CH2COCCH3CH2Li+LiOCH3+链转移第二十页，共40页。阴 离 子 聚 合 反 应第二十一页，共40页。 1, 3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很

13、稳定由于共轭效应，很稳定(wndng)，无反应，无反应活性活性阴 离 子 聚 合 反 应第二十二页，共40页。CH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如：MMA 阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端(m dun)，而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温(dwn)可抑制。阴 离 子 聚 合 反 应第二十三页，共40页。5.5 阴离子聚合(jh)动力学阴 离 子 聚 合 反 应1) 引发剂全部、很快地形成活

14、性中心；萘钠为双阴离子，丁基锂为单阴离子；2) 若反应体系内单体浓度(nngd)、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同;3) 无链转移和终止反应；4) 无明显的解聚反应。5.5.1 典型(dinxng)活性阴离子聚合的特点：第二十四页，共40页。 即在开始聚合(jh)前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。M = C Rp = kp M M式中： kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心(zhngxn)的总浓度试用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应阴 离 子 聚 合 反 应5.5.2 聚合反应(j h fn yng)速率第二十五页，共40页。阴离

15、子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近(xin jn)； 从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍阴离子聚合的特点(tdin)：快引发、慢增长、无终止(相对(xingdu)快引发)阴 离 子 聚 合 反 应第二十六页，共40页。阴 离 子 聚 合 反 应5.5.3 聚合度 当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度应等于每活性端基上的单体(dn t)量，即每单体(dn t)浓度与活性端基浓度之比， 2CMXnCMXn每一个(y )大分子的引发剂分子数：双阴离子= 2；单阴离子= 1.第二十

16、七页，共40页。阴 离 子 聚 合 反 应5.5.4 聚合度分布(fnb)第二十八页，共40页。 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向(q xin)会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：阴 离 子 聚 合 反 应5.6 阴离子聚合(jh)的立体化学

17、第二十九页，共40页。CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子阴 离 子 聚 合 反 应 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响(yngxing)，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：第三十页，共40页。H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH

18、3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子 随着溶剂极性的提高(t go)，产物的立体规整性下降。阴 离 子 聚 合 反 应第三十一页，共40页。（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部(qunb)为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3阴 离 子 聚 合 反 应第三十二页，共40页。（2）Li与单体配位形成(xngchng)六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3阴 离 子 聚 合 反 应第三十三页，共40页。5.7 活性阴离子聚合(jh)阴 离 子 聚 合 反 应第三十四页，共40页。5.8 活性聚合(jh)的应用5.8.1 单分散(fnsn)聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰(gnbng)-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准