二章节逐步聚合反应学习教案

1、会计学1二章节逐步二章节逐步(zhb)聚合反应聚合反应第一页，共124页。2CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚对二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯第1页/共123页第二页，共124页。3 n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O第2页/共123页第三页，共124页。4n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O

2、第3页/共123页第四页，共124页。5ONCRNCO +nnHOROHCONHRNHCOORO n第4页/共123页第五页，共124页。6+第5页/共123页第六页，共124页。7逐步逐步(zhb)(zhb)聚合聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第6页/共123页第七页，共124页。8第7页/共123页第八页，共124页。9HOOC R COOH +HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解第8页/共123页第九页，共124页。10第9页/共123页第十

3、页，共124页。11第10页/共123页第十一页，共124页。1211CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O第11页/共123页第十二页，共124页。13第12页/共123页第十三页，共124页。14三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。第13页/共123页第十四页，共124页。15HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-

4、OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。第14页/共123页第十五页，共124页。16第15页/共123页第十六页，共124页。17第16页/共123页第十七页，共124页。18第17页/共123页第十八页，共124页。19单体单体(dn t)转化率转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间第18页/共123页第十九页，共124页。20制。制。 浓度很高且分子链很长时

5、，浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分功能基，相互反应生成线形高分子；子；第19页/共123页第二十页，共124页。21第20页/共123页第二十一页，共124页。22OOOClOClH3CCH3OOH3CCH3H3CCH3OOOOnn-1+ 2n NaOH-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)第21页/共123页第二十二页，共124页。232 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOC

6、H2第22页/共123页第二十三页，共124页。24n n 聚聚体体 + + m m 聚聚体体 （n n + + m m) ) 聚聚体体 + + 水水第23页/共123页第二十四页，共124页。25000NN1NNNP71第24页/共123页第二十五页，共124页。26p11Xn73NN大分子数结构单元总数X0n72nX第25页/共123页第二十六页，共124页。27OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK21174第26页/共123页第二十七页，共124页。28第27页/共123页第二十八页，共124页。29发生。发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH

7、+ CO2第28页/共123页第二十九页，共124页。30H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32第29页/共123页第三十页，共124页。31H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO第30页/共123页第三十一页，共124页。32H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH第31页/共123页第三十二

8、页，共124页。33自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反应的活化能）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时间无）转化率随时间增长，分子量与时间无关。关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。各步反应活化能相同。2 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。种。3 3）

9、聚合初期转化率即达很高，官能团反）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。应程度和分子量随时间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。第32页/共123页第三十三页，共124页。34子量后活性趋于恒定。因子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想化学的基本思想第33页/共123页第三十四页，共124页。35应朝聚酯化方向应朝聚酯化方向(fngxing)移动。移动。COOH +OHOCO+ H2OH+k第34页/共123页第三十五页，共124

10、页。36COOH + H+A-C+OHOH + A-OHOHOHCOH+COO+ H+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6OH(OH)CkdtdCOOHR23p75第35页/共123页第三十六页，共124页。37ACOOHHAkk(OH)C21276AkHACOOHOHkkdtdCOOH23177第36页/共123页第三十七页，共124页。38HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA7879解离KkHCOOHOHkkdtdCOOH231710第37页/共123页第三十八页，共124页。39HkCOOHOHdtdCOOH711第38页/共1

11、23页第三十九页，共124页。403kcdtdc2ktc1c1202pccc00712 分离(fnl)变量，并积分，得：713 由反应(fnyng)程度概念，可得：p)(1cc0或或 代入代入712，可得：，可得：714第39页/共123页第四十页，共124页。411kt2c)p1 (1202715 根据(gnj)聚合度与反应程度的关系（式73），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。1kt2c)X(202n716 式式716716表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。缓慢。 实验表明，当实验表明，当P P时，式时，式716716不符合。这可

12、能与聚合初期酸不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低性逐步降低(jingd)(jingd)有关。当有关。当P P以后，式以后，式716716符合得较好符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。这时才是真正大分子形成的过程。第40页/共123页第四十一页，共124页。422kcdtdc7172ktc1c1o718第41页/共123页第四十二页，共124页。431tkcp1107191tkcX0n720第42页/共123页第四十三页，共124页。44COOH +OHOCO+ H2Ot = 0t = t1100cc1cnwk1k 1第43页/共123页第四十四页，共124页。45dpdt= k1(1p

13、)2pNwK721722dcdt= k1c2 k-1(1 c)nw第44页/共123页第四十五页，共124页。46排除，则分子量的提高将受到限制。排除，则分子量的提高将受到限制。p11Xn73第45页/共123页第四十六页，共124页。471KKp7237241Kp11Xn725k1(1p)2p2K = 0第46页/共123页第四十七页，共124页。48wwnNKpNKp11X726727p)2pNwK = 0(1第47页/共123页第四十八页，共124页。49第48页/共123页第四十九页，共124页。50q = (NbNa)/2Na/2728第49页/共123页第五十页，共124页。51n

14、 aAa + (n+1) bBb bBAB nb + 2n abnX2DP1n1nn1)(nqq1DP q2Xn729第50页/共123页第五十一页，共124页。52n aAa + n bBb AB nb + 2n ab+ CbCnX2DP1n1q730第51页/共123页第五十二页，共124页。53n aRb nb + n ab+ CbCRnX1DP1n1qq1DP q2Xnq1Xn731第52页/共123页第五十三页，共124页。54q = (NbNa)/2Na/2=1rr732r=1q + 1733734NaNb= =2 22 2r = NaNb 1第53页/共123页第五十四页，共12

15、4页。55p)2(1q12rpr1rp/22NNN/2NDPabaap)2(1q2q2rpr1r1p/22NNN)/2N(NXababan735736第54页/共123页第五十五页，共124页。56DP2Xnp11DP2Xnq1DP q21q2r1r1nX第55页/共123页第五十六页，共124页。57q = 2NcNa= =2NaNc737738Na2Na+NcNc+Na=22r = Na第56页/共123页第五十七页，共124页。58NcNaq = NaNa+ Ncr = 739740nXDP 第57页/共123页第五十八页，共124页。59p)(1NpN1xx21xxp)(1xpW741

16、742第58页/共123页第五十九页，共124页。60p11Xnp1p1Xw7437442p1XXnw745第59页/共123页第六十页，共124页。61初期阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。保证官能团的等摩尔比。第60页/共123页第六十一页，共124页。62第61页/共123页第六十二页，共124页。63第62页/共123页第六十三页，共124页。64第63页/共123页第六十四页，共12

17、4页。65第64页/共123页第六十五页，共124页。66己二酰氯与己二胺己二酰氯与己二胺之的界面缩聚之的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液(rngy)界面界面(jimin)聚合膜聚合膜牵引牵引(qinyn)第七章第七章 逐步聚合反应逐步聚合反应第65页/共123页第六十六页，共124页。67界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体）界面缩聚反应速率受单体(dn

18、 t)扩散速率控制；扩散速率控制；（3）单体）单体(dn t)为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；分子量与总的反应程度无关；（4）对单体）对单体(dn t)纯度与功能基等摩尔比要求不严；纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。第七章第七章 逐步逐步(zhb)(zhb)聚合反应聚合反应第66页/共123页第六十七页，共124页。68NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(第6

19、7页/共123页第六十八页，共124页。69CClCClOO+ +NH2H2N 2HClOOClCC NHNH n nH + + (4n-1) HCl第68页/共123页第六十九页，共124页。70第69页/共123页第七十页，共124页。71第70页/共123页第七十一页，共124页。72第71页/共123页第七十二页，共124页。73两类。两类。第72页/共123页第七十三页，共124页。74第73页/共123页第七十四页，共124页。75ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A4第七章第七章 逐步逐步(zhb

20、)(zhb)聚合反应聚合反应第74页/共123页第七十五页，共124页。76ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2第75页/共123页第七十六页，共124页。77第76页/共123页第七十七页，共124页。78ABABAAABABABABABABAAB+A3+BBBBAAAABABBABABABBAAABBAAABBABABAAA第77页/共123页第七十八页，共124页。79应阶段。应阶段。第78页/共123页第七十九页，共124页。80第79页/共123页第八十页，共124页。81第80页/共123页第八十一页，共124页。82第81页/共123页第八十二页，

21、共124页。83第82页/共123页第八十三页，共124页。84的方法。的方法。f第83页/共123页第八十四页，共124页。85iiiNfNf7462.4512323223f第84页/共123页第八十五页，共124页。86i少i少i2NNf2f74716651132f第85页/共123页第八十六页，共124页。87ffN02NN02NNfN00第86页/共123页第八十七页，共124页。882NNfNfNX000n2fp12fNNN1fN2NNfNX100000n第87页/共123页第八十八页，共124页。89nXf2f2p748nXf2pc749第88页/共123页第八十九页，共124页。

22、902f 2f2.4f 第89页/共123页第九十页，共124页。910.7980.03470.833242.422.42pc第90页/共123页第九十一页，共124页。92AAA+ BBAAABB无无支支化化点点再再现现， = 0AAA+BBAAABB有有支支化化点点再再现现， = BBpaAAA+AAAB有有支支化化点点再再现现， = papbBBA+AABAAA第91页/共123页第九十二页，共124页。93AAA+AAABBBA+ABAAAA nBBA第92页/共123页第九十三页，共124页。94AAA+AAABBBA+ABAAAA nBBApapb(1 )panpb官官能能团团B与

23、与支支化化点点A的的反反应应程程度度括括弧弧中中二二官官能能度度单单体体中中A的的反反应应程程度度括括弧弧中中B与与二二官官能能度度单单体体中中A的的反反应应程程度度三三官官能能度度单单体体中中A的的反反应应程程度度第93页/共123页第九十四页，共124页。950n0nnbababnaba)(1ppppp)p(1ppb)(1ppba0n0nnnbab)(1pp0nnb11b750751752第94页/共123页第九十五页，共124页。96)(1pp1ppbaba753babappNNr754)(1prp)(1rp1rp2b2b2a2a755第95页/共123页第九十六页，共124页。97)(

24、1p1p22756bababapp)(1pp1pp757第96页/共123页第九十七页，共124页。981f1c758第97页/共123页第九十八页，共124页。991f1)(1)r(p1)r(p2ca2ca7591/2ca2)r(r1)(p7601/2c2)(f11p761第98页/共123页第九十九页，共124页。1001/2c1)(f1p7621f1pcc763第99页/共123页第一百页，共124页。101OH+OHCH2OHCH2OHHOCH20.5131pc第100页/共123页第一百零一页，共124页。1020.7071)(31p1/2c第101页/共123页第一百零二页，共12

25、4页。103无规预聚体的固化通常通过加热无规预聚体的固化通常通过加热来实现。来实现。第102页/共123页第一百零三页，共124页。104OOOH2CHCH2C OhOHOHO CH2CH CH2OOOOO+第103页/共123页第一百零四页，共124页。105亚亚麻麻酸酸CH3(CH2)4CH CHCH2CHCH(CH2)7COOH亚亚麻麻油油酸酸(CH2)7COOHCH)3CH3(CH2CH桐桐油油酸酸CH(CH2)7COOHCHCHCH3(CH2)3CHCHCH第104页/共123页第一百零五页，共124页。106第105页/共123页第一百零六页，共124页。107OHCH2OHOHC

26、H2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH第106页/共123页第一百零七页，共124页。108固化产物固化产物(chnw)CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C第七章第七章 逐步逐步(zhb)(zhb)聚合反应聚合反应第107页/共123页第一百零八页，共124页。109第七章第七章 逐步逐步(zhb)(zhb)聚合反应聚合反应第108页/共123页第一百零九页，共124页。110第109页/共123页第一百一十页，共124页。111CCH3CH3OHHO+ CH2CHOCH2ClCCH3CH3OOC

27、H2CHCH2OCH2CHOHCH2 OCCH3CH3OCH2CHCH2OnNaOH1）环氧树脂）环氧树脂(hun yn sh zh)的合成的合成第110页/共123页第一百一十一页，共124页。112RNH2+ CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH2第111页/共123页第一百一十二页，共124页。113EHGW764第112页/共123页第一百一十三页，共124页。114CHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CH CH2OHH2C CH CH2OHCHOH+- H+CH2CHCH2OHOCH第113页/共123页第一百一十四页，共124页。11

28、5OH+CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2O，OHCH2OHCH2nOH第114页/共123页第一百一十五页，共124页。116NCH2CH2NNCH2CH2NCH2CH2第115页/共123页第一百一十六页，共124页。117CH2CHOR1. 乙乙二二醇醇 2. KOHH2OHOCH2CH2OCH2CHORnnH第116页/共123页第一百一十七页，共124页。118OOO+ n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)第117页/共123页第一百一十八页，共124页。119(n+1) HOOH + (n+2) OCN-R-NCOC OO C NHOR NHONHROCNCOOO CONH R-NCO()nO OC CN NN NC CO