COD测量方法研究进展分析

1、COD测量方法研究进展摘要：化学需氧量（COD）是评价环境水体污染状况的重要指标，是水质监测的重要参数。本文就COD的测定方法研究进展进行简要综述。包括国标的分析法和消解方法的改进，试剂的改进和测定结果的方法进展。指出快速灵敏自动在线监测COD的方法，是今后该领域研究的热点与发展方向。关键词：环境水样；化学需氧量；测定方法；研究进展1引言随着中国工业水平的不断提高和人口的继续膨胀,各行各业所排放的污水量也日益增加。中国虽然是水资源丰富,排在世界前列,但从人均水源来讲却是世界上13个贫水国家之一。面对中国水资源的危机,我们亟待需要解决废水的处理问题和饮用水质量的监管问题。COD是水质检测中的一个

2、重要指标,尤其对于河流污染和工业废水的监测具有重要意义。COD是指强氧化剂在一定条件下氧化水样中的还原性物质,并根据氧化剂的消耗量相应地折算为氧气的消耗量,单位用mg/L表示。它总体上反映出水体中所存在的有机污染物的含量和某些具有还原特性的无机物(如亚硫酸盐、亚铁盐、亚硝酸盐和硫化物等)的含量12,水体COD值过高会导致水体中氧气的消耗,对水体中的生物和微生物有不良影响,同时也会造成水质污染,影响水资源的使用。为了防止环境污染,应对水体的化学耗氧量进行及时的监测与控制。目前人类对环境资源问题的日益重视,对水资源质量监管尤其是有机物污染的研究也十分活跃。COD的国标检测法为重铬酸盐法,该法耗时、

3、复杂、且有二次污染,因此探索出分析速度快且操作简便的COD测定方法成为研究热点。目前的研究主要集中在传统方法改进上,同时也出现了许多新型的测定方法,且方法间相互结合与渗透34。其中电化学法和光催化法由于其特殊的优越性受到多研究,并取得了一定成果;但主要仍处于实验室探索阶段,实际应用仍较少。因此需要不断探索出优良的新电极材料和光催化剂以增强其实用性,并选择合适的测量手段提高结果准确性。2两种传统方法的比较作为测定COD值的两种最常用方法,重铬酸钾法和高锰酸卻法各自有其优缺点。重铬酸钾法是在强酸性介质中以重铬酸钾作为氧化剂,以硫酸萊做掩蔽剂消除氯离子干扰,在硫酸银的催化作用下,经过沸腾回流对试样进

4、行消解,最后以试亚铁灵为指示剂用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾。该法的氧化电位较高锰酸钾法高,氧化能力也较强,能够较完全地氧化水中大部分有机物和无机性还原性物质,适用于污染较严重的水样分析。该法测得的结果准确性较高,且重现性较好,但是其分析周期长,需要进行2 h的加热回流以消解试样,为分析带来不便。且消解过程中需加入昂贵的Ag2S04和有毒的HgS04,分析成本,易造成二次污染5。高锰酸钾法分为酸式高锰酸钾法和碱式高猛酸钾法两种。碱式高锰酸钾法常用于氯离子浓度较高的海水的分析5;对于地表水和饮用水,常用酸式高锰酸钾法。由于高锰酸钾法的氧化率较低,故只能用于低浓度的COD水样测定7。酸性高锰酸钾法

5、是在酸性条件下,以高锰酸钾做氧化剂加热微沸30 min对试样进行消解,然后用过量的草酸钠与剩余的高锰酸钾溶液反应,最后用高锰酸钾滴定过量的草酸钠(使用返滴定主要是由于高么酸钾本身也是一种指示剂,若直接滴定,溶液由红色到无色的变色过程不明显,不利于终点的判断)8。该法分析周期较重铬酸钾法短,且消解过程较简便,不需回流和使用催化剂,分析成本低;但是不能将水体中的有机物完全氧化,测量值和真实值存在一定差距。尽管该法的准确性较低,仍可以从总体上反映出一个地区水质的大体概况,凭借其简单快捷等优点,该方法依然被看作是水体中有机物污染程度的指标之一。对于不同种类的有机物,两种方法的氧化率也存在一定差别。重铬

6、酸钾能将大多数有机物氧化完全,氧化率一般在90%以上,但对于乙酸、芳香烃等,几乎不被氧化;高锰酸钾的氧化率随有机物种类的变化差别较大,对于有机酸、有机醇、氨基酸和苯类化合物其氧化率很低,对于其他大多数有机物氧化率一般在50%左右9。对于污染物种类和浓度较固定的水系,尤其是污染较轻的地表水和饮用水,其高锰酸钾值和重铬酸钾值存在一定的相关性10。3传统方法的改进针对重铬酸钾法存在的一些缺点,许多学者对传统方法进行了一些改进,主要是集中在催化剂、消解方法、氯离子干扰消除11等方面的改进。在催化剂的改进上主要选用硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、氧化铜、Ag2S04/CuS04等代替Ag2S04;在消解方法上有

7、密封消解、高压消解、微波消解、开管消解及超声消解等;氯离子干扰消除主要有扣除法、标准曲线法和密封法等;在测定方法上主要有分光光度法、库伦滴定法、电位法、极谱法等。张晓霞12等釆用烘箱对试样进行碱封消解,不仅可以成批消解水样,消解时间也只需20min,大大降低了实验成本。测试后向废液中加入NaCl与硫酸银形成沉淀AgCl,过滤干燥后用硫酸溶解,冷却后使硫酸银晶体析出,实现了银盐的回收利用。陈秋霞13在硫、磷混酸中以MnS04作催化剂,AgN03、KCr( S04)2作Cr的掩蔽剂,采用重铬酸钾氧化法,消解时间只需15min,实现了无萊快速测定COD。李德亮14等以廉价的CoSO4或Fe2(S04

8、)3代替Ag2S04,对模拟废水及实际废水进行COD测定,在CoSO4的投加量为0.1 g或Fe2(S04)3的投加量为0.09 g、硫酸用量5mL、消解时间5min时,分析结果达到最佳,其结果与国标法一致,且大大降低分析成本。喻建峰15在硫磷混酸介质中,用CuO作为催化剂以粉末形式投加,控制投加量为0.05 g、硫酸:磷酸体积比5:1、消解温度15C、消解时间2 h。该法用于实际废水测定,准确度和精密度均较好,加标回收率为97.0% 103.3%.张艳红、苏家永15等用氯离子含量与对应的COD值做标准曲线,得出线性关系,在不加任何掩蔽剂的条件下测得样品中总COD,用滴定法测得样品中氯离子含量

9、,根据标准曲线查得氯离子所消耗的COD,两者之差为样品中实际的COD值。在该体系中氯离子几乎完全被氧化,测定值与实际值非常接近。本法无需使用剧毒试剂硫酸汞,避免了催化剂中毒,适用于高氯离子含量低化学需氧量的水体测定,实现了 COD的无萊快速微型测定。田冬梅17等在恒温密封的聚四氟乙稀-石英玻璃反应管中,水样中的氯离子在酸性条件下于140°C生成氯化氢,并以气体形式释放出来,被反应管上端的铋碱吸附除去,再结合微波消解法和电位法测定COD值。该方法具有快速、微型、环境友好等特点,应用于环境污水等样品的分析,结果良好。4新型快速测定方法4.1电化学方法电化学方法是对三电极体系施加恒定电位,

10、以产生强氧化性的.0H基团将水体中的有机物迅速氧化,同时产生与有机物浓度成正比的电信号。通过对电极的改进和测定方法的改进,实现高灵敏度,高准确性和简便快速的特点。目前使用的电极主要有Ti02电极、AgO电极、掺硼金刚石薄膜电极(BDD)、Pb02电极等。马传军18依次采用微波等离子体气相化学沉积和电沉积法,分两步制备了Ti/BDD/Pb02复合电极,并以此为工作电极,研究了不同浓度COD水样在1.45V电位条件下的响应电流值。COD与电流值在0.5-175 mg /L范围具有较好的线性相关性,检测限为0.3mg/L,与标准方法的相对误差小于10%。ClaudineiaRSilva19等用铜棒做

11、基体、NaOH为电解液,采用循环伏安法制备出了氧化铜电极,并以此为工作电极采用三电极体系,研究了不同COD标准液的线性伏安扫描曲线,记录0.7 V处的响应电流,研究表明COD浓度在53-2800 mg/L范围内与响应电流呈线性关系。4.2光催化法光催化氧化法(Photocatalytic Oxidation)是一种把光照和光催化剂两者相结合的催化氧化法,光催化剂为n型半导体氧化物,当用一定能量的光照射半导体时,电子会从半导体的价带跃迁至导带,分别在价带和导带上上形成光生空穴和光生电子。空穴的强氧化能力极强能将大部分有机物快速氧化。丁春红20等釆用溶胶-凝胶法,在石英管上制备了 Ti02纳米膜作

12、为光催化氧化剂,以Ce (IV)作为光生电子的接受体.在320 nm处测定Ce(IV)的紫外吸收,用吸光度的变化值( A)间接反映出有机物浓度。结果表明A与COD值在12 mg/L之间有良好的线性关系,运用该法测得的COD值与国标法相符。艾仕云21等采用纳米ZnO作为光催化剂,KMn04作为电子捕获剂,用ZnO-KMnO4协同体系光催化氧化体系处理水样,用分光广度法于525nm处测定KMn04吸光度,COD值在1.5-10 mg/L范围内与A呈良好的线性关系,检测限为0. 5mg/L.4.3分光光度法几乎所有的有机化合物都会在紫外光波长215-315nni下都会有各自不同的紫外吸收值,所以在特

13、殊的水样中,根据水样中有机污染物的紫外吸收值可得到水样的COD值。陈文春22等人经过长期的研究发现,用R0法将普通的自来水处理后,因为大部分还原性物质已经被除去而且剩余物质比较单一,可以直接通过紫外分光光度法测出其COD值,经检验测得的COD值符合Lamber-Beer定律。吴慧芳23等用紫外分光光度法分别于254 nm和355 nm波长处测定印染废水的吸光度,以两吸光度的差值A (A=A254-A355)来反应COD值。研究结果表明,COD在350mg/L以下时,与A的相关性显著,该法可消除废水中悬浮物或其他杂质对测定的影响。4.4连续流动分析法连续流动分析方法与标准法都是以Ag2S04为催

14、化剂,在酸性介质中将水样中的还原性物质氧化。但不同的是,连续流动分析方法是将反应的药品和待测水样品用气泡分隔成等长度溶液柱后连续地被推入反应容器中,然后在下被连续推入检测器中检测,根据标准样品和待测样品在波长为420 nm下的吸光度计算样品的COD值。这种方法也被称为流动注射法,具有操作简便、精密性好、节省试剂、检测速度快速和频率高等优点,尤其适用于检测大批量的水样品。蒋法平等人对局域水体水样使用连续流动分析法进行了快速大批次测定,该实验得到的COD值数据反映出该方法具有很好的精确度,而且重现性良好。该法检测标准样品COD时,准确度在97.5%以上;变异系数在0.22%-1.01%之间。检测现

15、实中的水样品时,得到的测定结果与标准法的相对偏差在0.3%-1.2%之间;工业废水和实际水样的加标回收率在94%-100.8%之间。王娟24等采用流动注射法,以K2Cr207为氧化剂在酸性条件下消解水体中的有机物,同时自身被还原为Cr(ni),并催化Luminol-H2O2体系产生化学发光,建立了一种测定COD的流动注射-化学发光法,用以在线连续检测水体COD。该的线性范围为20-10000 mg/L,检出限为lOmg/L,11次平行测定的相对误差小于5%。陈晓青25等人将流动注射停流分析法用于实际水样的测定,他们以高锰酸钾为氧化物质,用C5H12O5为底物。当反应的温度达到90时,停流5 m

16、in时,得到COD 的检出范围在0-100 mg/L之间,检出限为2 mg/L,回收率为85%-95%,相对标准偏差为0.7% (n=8)。当氯离子含量在150 mg/L以下时,无干扰。5 .Pb02电极材料及COD的电化学测定Pb02电极材料及COD的电化学测定电化学方法测定COD的过程是,对工作电极施加一定电位,使电极表面产生具有强氧化性的羟基自由基和臭氧,将水体中的有机物快速地氧化,同时消耗电流并产生与有机物浓度成正比的电信号,故可根据电流的大小来估算水体中COD 值。电化学方法测定COD的过程是,对工作电极施加一定电位,使电极表面产生具有强氧化性的羟基自由基和臭氧,将水体中的有机物快速

17、地氧化,同时消耗电流并产生与有机物浓度成正比的电信号,故可根据电流的大小来估算水体中COD 值。电化学方法测定COD主要有以下优点26: (1)羟基自由基的氧化电位较高,有很强的氧化性,传统方法很难氧化的物质,也可被本法氧化。(2)测量时间短:该法不需要外加氧化剂,也省去了加热消解水的过程,利用羟基自由基快速氧化水体中有机物并产生电信号,使分析速度大大提高。(3)不会造成二次污染,由于本法只需使用低浓度的电解质溶液,不需添加银盐、汞盐等昂贵且或有毒的试剂,所以不会对环境的造成污染。(4)操作简单,进行污水检测时,电流值测定快速易得,只需通过建立COD理论值与电流值间的相关关系,根据标准曲线计算

18、出COD值。5.1 PbO2电极材料电化学方法具有快速、简便、无污染的特点,要提高测量的准确性及重现性,制备一种高效耐用的电极是关键。电极材料必须不易被氧化;不易在表面形成沉积物;对特定反应具有较好的电催化效应;且具有较高的电导率。随着科学技术的发展,传统的阳极材料越来越表现其缺点而使应用受到局限,如铀铂金价格昂贵;石墨机械强度较小,且耐蚀性不好;铅合金阳极电催化性能低且耗电。为此需要研制出节能、耐用、无污染的绿色电极材料。目前研究得较多的电极主要有Ti02电极、AgO电极、掺硼金刚石薄膜电极(BDD)、Pb02电极等2728。其中二氧化铅电极电阻率低、价格便宜、化学性质稳定、耐腐蚀性强、析氧

19、电位较高,具有良好的电催化氧化活性。Pb02是一种非贵金属氧化物,是电解工业中常用的一种阳极材料。二氧化铅具有两种晶形,(X-Pb02为正交晶型,晶粒致密且细小,但导电性较差; -Pb02为四方晶型结晶较大,其导电性、稳定性和催化活性比-PbO2要好,故主要以-Pb02作为电极材料。无基体的二氧化铅电极虽坚硬致密,但由于其较大的电积畸变使得材料具有很大的脆性,容易损坏开裂,难以进行加工。于是便产生了将-Pb02电镀到某些基体上(如塑料、陶瓷、石墨、金属等)的工艺。其中钛具有强度大、密度小、廉价易得的优点;且其热膨胀率与二氧化铅接近,有利于两者的结合,作为二氧化铅电极的基体具有很大的优势。Ti/

20、PbO2电极的常用制备方法有有涂层热解法、化学键和电沉积三种,其中由电沉积方法制得的电极材料性能比较好,已广泛应用于电渡、废水处理、冶炼以及有机电合成等领域。5.2新型Pb02电极二氧化铅电极虽具有良好的电催化氧化活性,但它在使用过程中容易脱落,影响电极的使用寿命。早期Ti/Pb02电极是在预处理后的Ti板上直接电沉积层-Pb02,由于Ti与-Pb02之间接触电阻较大,内应力较大,镀层容易脱落。学者们在已有的基础上对电极进行改进,研制出了许多新型的二氧化铅涂层电极,主要是在基体和活性层之间添加底层和中间层,以防止基体钝化,增强镀层与基体间的结合能力29,这种结构的二氧化铅电极具有如下优点:(1

21、)能承受高电流密度,拓宽使用范围;(2)具有较高的电流效率;(3)耐腐蚀性较好,使用寿命长。5.2.1 基体基体的主要是作为催化剂的载体,通过特定的制备工艺,将具有催化活性的质附着在上面。故基体应具有良好的导电性、抗腐蚀性和机械加工性能,易对进行表面改性。钛作为含量丰富,廉价易得的金属,具备以上性能,故常用作各种电极材料的基体。以钛作为基体涂敷催化活性层受到了广泛的研究和应用,已形成了一个庞大而系统的工业体系。5.2.2表面层和中间层表面层是电极反应的发生场所,其性质特点决定了电极的催化活性。表面层物质除了要有良好耐腐蚀性、导电性和机械强度,还需具备较强的电催化活性,并且析氧电位要高,以减少析

22、氧副反应的发生。二氧化铅电极电阻率低,化学性质稳定,析氧电位较高,具有良好的电催化氧化活性,且价格便宜,是一种良好的电极材料。Pb02沉积膜有和两种类型, -Pb02为斜方晶型,晶粒致密且细小,膜比较牢固,但导电性和耐腐蚀性较差。膜为四方晶型,金属离子位于变形八面体的中心,结晶较大,其导电性、稳定性和催化活性比-Pb02要好;但由于它具有较大的内应力,镀层易出现裂缝,降低其与基体的结合能力,因而容易脱落。-Pb02结合力较强,其氧原子间距介于Ti和P-Pb02之间,可以减小-Pb02在上的电沉积畸变,起到缓冲过渡的作用,增加基体与表面层结合能力。所以可在电镀过程中,先在强碱性条件下沉积的型Pb

23、02作为中间层,后在酸性条件下沉积型Pb02作为表面活性层,以降低电积畸变,增强牢固程度,提高电极的使用寿命30。5.2.3 底层二氧化铅是一种多孔性物质,电解液会透过空隙进入到钛基表面,并在钛基表面放电形成铅氧化物,造成基体的钝化。对于存在氧空位的Pb02,溶液中的氧离子甚至可能穿透Pb02层发生自由扩散31。故可考虑在电沉积二氧化铅之前先添加一层底层,以防止基体被氧化,并进一步改善表面层与基体之间的结合能力,增加电极使用寿命。目前研究的方法主要有在钛基体上涂覆一层具有导电性的金属或者金属氧化物,如铂族金属及其氧化物3233、钛钽氧化物34、银或铅银合金35和锡锑氧化物。前三种类型的物质对改

24、善电极性能均能起到较好的效果,但是都是贵金属材料,价格昂贵,在应用上受到了一定的限制。而锡锑氧化较其他三种,其价格低廉,涂层均匀致密,能很好地改善电极性能;且以不同的复合氧化物做中间层,使其成为较理想的耐酸性材料Pb02、Sn02和Sb203均为半导体,都是金红石晶相结构,其晶格常数比较接近,能互成固熔体,从而使结合更稳定36。锡锑氧化物的晶格尺寸和单元晶胞体积介于Ti和Pb02之间,与两者的结合力都很强,以其作为底层可以起到缓冲作用,进一步降低Ti02与-Pb02之间的内应力,防止表面活性层的脱落。锡锑氧化物中铺的掺杂可以增加中间层的导电性,其含量对中间层的结构及导电性能有一定影响。Sn02

25、是N型半导体,其禁带较宽,只有在温度较高时才有导电性,掺入铺后,由于两金属元素价态的不同,引起晶格中电子浓度分布的变化,增加其导电性能;若铺含量太大,将会造成N型半导体Sn02的晶格混乱,大大降低电极活性。有研究表明适宜的锑掺杂量为15%37。5.2.4掺杂离子通过在电沉积二氧化铅过程中加入离子,可以改善镀层的性能,有利于实际应用。在-Pb02的电沉积过程中容易出现晶粒堆积,大大降低其在基体上的附着能力,通过在电镀液中加入适量的助剂,可以使表面层颗粒在电沉积的过程中细化均匀,增强对基体的附着力。由于Cr易被阳极氧化会生成强氧化性的,使镀层出现多孔和开裂的现象,故一般使用较稳定的NaF为添加助剂

26、。氟离子的掺杂能够降低Pb02在电极表面的沉积速度,细化镀层晶粒,增大比表面积,提高镀层的均匀性与致密性,降低镀层内应力。并且能取代吸附的氧,不仅能提高Pb02稳定性,对其电催化氧化性能也有利,显示了良好的应用前景。6总结与展望综上所述，近年来，国内外环境科研工作者在COD的测定方法中做了大量的研究工作，但事实上，目前还没有一种经济合适的方法能完全替代标准回流法。一些新的前沿的方法因为其耗材昂贵而受到推广的限制。国标方法重铬酸盐法的修订也迫在眉睫。目前，随着国家和人民对环境问题越来越关注，快速准确的监测水质状况是环境监测的发展方向，而COD作为一个代表性的参数，需要一种经济快速科学的方法与之匹

27、配。要及时掌握水质状况，并对污染源做出快速的跟踪，实时汇报监测数据，就必须有一套灵敏准确适应性强的监测方法。适用于自动在线监测COD的方法，是今后该领域研究的热点与发展方向。在COD的自动化监测方面，还有很大的研究空间。参考文献1朱洪涛,曾芳.化学需氧量测定方法的研究进展J.工业安全与环保,2003,(7):17-19.2徐天有,姚方,厉小雁.COD快速测定新法的研究J.浙江工业大学学报,2004,32(3):316-319.3李太友,刘琼玉,涂平.化学需氧量的快速测定方法研究J.江汉大学学报,2001, 8(6):21 -23.4孙江华.化挙需氧量测定方法的探讨J.理化检验-化学册,2002

28、,38(4) :203-204.5温淑瑶,马占青,高晓飞.重铬酸钾法测定COD存在问题及改进研究进展J.实验技术与管理,2010,27(1): 42-47.6张世强.碱性高锰酸钾法测量海水化学耗氧量COD不确定度的研究J.海洋技术,2006,25(4) :49-51.7张院民,赵栩鹏,李秀信.高锰酸钾法测定废水中COD重现性初探J.西北农林科技大学学报(自然科学版),2001,1 (29):76-78.8马清文,王俊秀,国红杰,等.草酸钠-高锰酸钾返滴定法快速测定锰矿石中Mn02J.山东冶金,2009,31(5) :150-152.9郑晓红-浅析地表水中CODCr、CODmh、BODS的相关性

29、J.仪器仪表与分析监测,2012,(1): 43 -45.10关共凑.重铬酸钾法测定化学需氧量的改进J.广东化工,2005(2):52-54.11李太友,刘琼玉,涂平.化学需氧量的快速测定方法研究J.江汉大学学报,2001,18(6):21 -24.12张晓霞,马玉序,孙敬亮.化学需氧量(COD)测定方法改进及银盐的回收利用J.长春理工大学学报(自然科学版),2007,30(4):4-9.13陈秋霞.无汞法快速测定化学需氧量探讨J.山东建筑大学学报,2007,22(4 ):347-350.14李德亮,常志显,马双龙,等.以硫酸钴或硫酸铁为催化剂快速测定化学耗氧量J.河南大学学报(自然科学版),

30、2011,41(2): 149-153.15喻建峰,氧化铜(CuO)作催化剂测定废水化学需氧量(CODcr)试验J.净水技术,2012,31(2):76-79.16张艳红,苏家永,赵雷,等.高氯离子含量低化学需氧量水样中COD测定方法改进J.科技传播,2011,(15):87-92.17田冬梅,邓桂春,臧树良.吸附剂除氯微波消解测定化学需氧量J.分析化学,2002,30(5) :522-526.18马传军,赵慧敏,全燮.Ti/BDD/Pb02复合电极在化学需氧量测定中的应用J.环境工程学报,2012,6 (5): 1749-1754.19Claudineia R, Silva, Cleone

31、D C, et al. Determination of the chemical oxygendemand (COD) using a copper electrode: a clean alternative methodJ. Solid State Electrochem,2009,2(13):665-669.20丁红春,柴怡浩,金利通,等.光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究J.化学学报,2005,63(2) :148-152.21艾仕云,李嘉庆,金利通.一种新的光催化氧化体系用于化学需氧量的测定研究J.高等学校化学学报,2004,25(5):823-826.22陈文春.紫外分光光度法在纯水COD测定中的应用J.水处理技术,1998,24(6): 333 -335.23吴慧芳,王世和,孔火良,夏明芳.紫外分光光度法测定印染废水CODCrJ.印染,2007, 55(2):37-40.24王娟,李保新,田穗康.流动注射化学发光法快速测定化学需氧量J.分析试验室,2004,23(7): 19-22.25陈晓青,张磊.流动注射停流法快速测定环境水样中CODJ.理化检验-化学分册,2001,37(7):316-320.