《胺和生物碱》 (2)ppt课件

1、nitrogen-containing compoundnitrogen-containing compound 有机化合物中的氢原子可以被氮原有机化合物中的氢原子可以被氮原子或含有氮原子的官能团所取代，通常子或含有氮原子的官能团所取代，通常将含有氮的化合物称为含氮的有机化合将含有氮的化合物称为含氮的有机化合物。含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、物。含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。本章主要引见胺、重氮和偶氮化合物及本章主要引见胺、重氮和偶氮化合物及酰胺类化合物。酰胺类化合物。第一节第一节 胺胺一、胺的分类一、胺的分类 胺可看作氨

2、分子中氢原子被烃基取代胺可看作氨分子中氢原子被烃基取代后的产物。后的产物。 根据胺分子中氮原子所连烃基的数目，将根据胺分子中氮原子所连烃基的数目，将胺分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵。季铵类化合胺分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵。季铵类化合物包括季铵碱和季铵盐。物包括季铵碱和季铵盐。留意：伯、仲、叔胺指的是氮原子上所留意：伯、仲、叔胺指的是氮原子上所 连的烃基个数，而不是烃根本身连的烃基个数，而不是烃根本身 的构造。伯、仲、叔胺中分别含的构造。伯、仲、叔胺中分别含 有氨基、亚氨基和次氨基。留意有氨基、亚氨基和次氨基。留意 胺的伯、仲、叔胺的分类与醇的胺的伯、仲、叔胺的分类与醇的 伯、仲、叔醇的分类的差别。

3、伯、仲、叔醇的分类的差别。CCH3CH3H3CNH2CCH3CH3H3COH伯胺伯胺叔醇叔醇 根据根据N N上取代上取代 基的多少基的多少RNH2RNHRNRRRNRRRR+伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺季季铵铵( (盐盐或或碱碱) )3.3.根据氨基的数目根据氨基的数目2.2.根据烃基的类型根据烃基的类型CH3CH2NH2NH2CH3CH2NH2NH2CH2CH2NH2一元胺多多元元胺胺一一元元胺胺脂脂肪肪胺胺芳芳香香胺胺1.1.简单的胺简单的胺 以胺为母体，先写出连于氮原子上一样烃基的数目和称号，再以“胺字做词尾；假设与氮相连的烃基不同，那么按“优先基团后列出原那么陈列烃基。CH3NH2PhNH

4、2CH3NHCH3CH3NHC2H5NCH(CH3)2CH3C2H5甲胺甲胺苯胺苯胺二甲胺二甲胺甲乙胺甲乙胺甲乙异丙胺甲乙异丙胺2 2N-N-取代芳香胺：芳香仲胺和芳香叔胺取代芳香胺：芳香仲胺和芳香叔胺 以芳香伯胺为母体，脂肪烃基为取代基。以芳香伯胺为母体，脂肪烃基为取代基。N-N-甲基苯胺甲基苯胺NH CH3CNH C6H5HHN-N-苯基苄胺苯基苄胺N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺NCH3C2H5以表示脂肪烃基是连在以表示脂肪烃基是连在N N原子上，不是苯环上。原子上，不是苯环上。CH3CHCH3CHCH2CH3NH2CH3CHCHNHCH3CH3CH3 2-甲基-3-氨基戊烷2

5、-2-甲基甲基-3-3-甲氨基丁烷甲氨基丁烷(CH3)3NC2H5+Br (CH3)3NC2H5+Br - -(CH3)4N+OH-(CH3)4N+OH-溴化三甲基乙基铵溴化三甲基乙基铵氢氧化四甲基铵氢氧化四甲基铵 胺的构造和氨类似，氮原子为不等性胺的构造和氨类似，氮原子为不等性sp3sp3杂化，杂化，4 4个杂化轨道中的个杂化轨道中的3 3个分别与氢个分别与氢或碳原子构成或碳原子构成键，整个分子呈三棱锥形键，整个分子呈三棱锥形构造，氮原子的另一个构造，氮原子的另一个sp3sp3杂化轨道被一杂化轨道被一孤电子对所占用，且位于棱锥体的顶端，孤电子对所占用，且位于棱锥体的顶端，好像第四个基团一样，

6、所以胺分子中的氮好像第四个基团一样，所以胺分子中的氮原子与碳的四面体构造相类似，但不是正原子与碳的四面体构造相类似，但不是正四面体。四面体。HHHN.H3CHHN.H3CCH3CH3N.氨氨甲胺甲胺三甲胺三甲胺107.3107.3112.9112.9。108108。HHH(R)(R)(R).NC2H5HCH3C2H5NHH3C.NHNCH3C2H5. 当胺分子中氮原子连有三个不同的原当胺分子中氮原子连有三个不同的原子和基团时，氮原子就成为手性中心，存子和基团时，氮原子就成为手性中心，存在对映异构景象，但至今未能分别得到这在对映异构景象，但至今未能分别得到这样的对映体。这是由于胺分子中氮原子上样

7、的对映体。这是由于胺分子中氮原子上的孤对电子起不到一个基团的作用，这两的孤对电子起不到一个基团的作用，这两个对映体可以经过一个平面过渡态相互转个对映体可以经过一个平面过渡态相互转变。变。NHH39.4113.900NHH 苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是一种不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂化轨道中p轨道成分较多，虽然苯胺分子不是一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与苯环的大电子相互重叠，构成共轭体系。 胺分子中氮原子上的孤对电子使胺胺分子中氮原子上的孤对电子使胺具有碱性和亲核性。胺的化学性质主要具有碱性和亲核性。胺的化学性质主要表达在这两个方面。表达在这两个方面。( (一一)

8、 )胺的碱性与成盐胺的碱性与成盐 与氨类似，胺分子中氮原子上的孤对与氨类似，胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子，呈碱性。电子能接受质子，呈碱性。N NHH3 3+ + HH2 2O ON NH H4 4+ + + O OH H- -N NHH2 2+ + HH2 2O OR RN NH H3 3+ + + O OH H- -R R 胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受质子的才干越强，碱性就越强。脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺缘由：缘由： 脂肪烃基是供电子基，能提高氮原子上的电子云密度；而芳香胺因氮上孤对电子离域到苯环，降低了氮原子的电子云密度，因此碱性显著降低。 脂肪

9、胺能使潮湿的红色石蕊试纸变蓝，而芳香胺不能。 胺的碱性还与氮上衔接的烃基数目胺的碱性还与氮上衔接的烃基数目有关，烃基多，空间位阻大，不利于氮有关，烃基多，空间位阻大，不利于氮与质子结合。胺在水中的碱性还与水的与质子结合。胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。故胺的碱性强弱是电溶剂化作用有关。故胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同作子效应、立体效应和溶剂化效应共同作用的结果。用的结果。1 1水的溶剂化效应胺氮上的氢最多，水的溶剂化效应胺氮上的氢最多， 其铵正离子最稳定其铵正离子最稳定: : 胺在水中的碱胺在水中的碱 性主要取决于铵正离子的稳定性的大性主要取决于铵正离子的稳定性的大 小

10、。而铵正离子的稳定性大小又取决小。而铵正离子的稳定性大小又取决 于它与水构成氢键的时机的多少。伯于它与水构成氢键的时机的多少。伯 胺氮上的氢最多，其铵正离子最稳定。胺氮上的氢最多，其铵正离子最稳定。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 烷基是供电子基，其烷基是供电子基，其+I+I效应是氮上电效应是氮上电子云密度增高，使质子化后的铵离子更趋子云密度增高，使质子化后的铵离子更趋稳定。而芳香胺中由于氮上的孤对电子参稳定。而芳香胺中由于氮上的孤对电子参与苯环共轭而分散到苯环，从而使氮原子与苯环共轭而分散到苯环，从而使氮原子结合质子的才干降低，即碱性降低。结合质子的才干降低，即碱性降低。 脂肪叔胺脂肪叔胺 仲胺

11、仲胺 伯胺伯胺 NH3 NH3 芳香胺芳香胺 3 3空间效应的影响空间效应的影响 N N原子上衔接的基团越多越大，那么原子上衔接的基团越多越大，那么对对N N原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。与质子的结合就越不易，碱性就越弱。例如：三苯胺，三个苯基衔接在例如：三苯胺，三个苯基衔接在N N原子上，原子上，空间位阻很大，再加上共轭效应的影响，空间位阻很大，再加上共轭效应的影响，三苯胺的水溶液是显中性的。三苯胺的水溶液是显中性的。 综上所述，一个胺的碱性强弱应该是综上所述，一个胺的碱性强弱应该是这些要素综合影响的结果。各类胺的碱性这些要

12、素综合影响的结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：强弱大致表现出如下顺序：季铵碱季铵碱 脂肪仲胺脂肪仲胺 脂肪伯胺、脂肪伯胺、 叔胺叔胺 NH3 NH3 芳香伯胺芳香伯胺 芳香仲胺芳香仲胺 芳香芳香叔胺叔胺 酰胺酰胺季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相近季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相近 R4N+OH- + HClR4N+Cl- + H2OR4N+Cl- + NaOHR4N+OH- + Na+Cl- 阐明：除季铵碱为强碱外其它的胺均为弱碱，可与酸成盐，但遇碱又重新游离析出。C C HH3 3N N H H2 2H H C C l lO OHH - -C C HH3 3N N H H2 2 H

13、H C C l l 或或写写作作 C C H H3 3N N H H3 3 + +C C l l- -N NHH2 2HH C C l lOO HH - -N NH H2 2 H H C C l l 或或写写作作N NH H2 2C Cl l- -二酰化反响和磺酰化反响二酰化反响和磺酰化反响 1. 1. 酰化反响酰化反响RNH2CORCl+RNHCOR HCl+R2NH (RCO)2O+CORR2N+RCOOH 苯胺不能直接硝化制备对-硝基苯胺，乙酰化以后由于酰基的吸电子作用，使苯环的电子云密度有所下降，从而加强了抗氧化才干，提高了稳定性。NH2乙酐NH CCH3O90%HNO3-20。CNH

14、CCH3OO2NH2O/H+O2NNH22. 2. 磺酰化反响磺酰化反响SOOClS SOOC Cl lOO+ + R R2 2N NH HS SO ON NR R2 2O O不溶解不溶解N Na aO OH HSOClO+ RNH2SONROHSONROH-Na+NaOHS SOOC C l lOO+ + R R3 3N N不反响不反响NH2+ HNO2N2+Cl- + H2O低温室温OH+ N2+ HCl室温RNH2NaNO2 + HClROH(混合物)+ N2 + H2OCH3CH2NHCH2CH3 + HNO2CH3CH2NCH2CH3NO+ H2ON-N-亚硝基二乙胺黄色油状亚硝基二

15、乙胺黄色油状NHCH3 + HNO2NN=OCH3+ H2OR3N + HNO2R3NH+NO2-NaOHR3N + NaNO2 + H2ON(CH3)2 + HNO2N(CH3)2NO+ H2O氨基的对位、邻位N(CH3)2N=OH+OH- HON= =N+(CH3)2Cl-脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺伯伯胺胺 放出定量的放出定量的N2N2在低温下在低温下0-0-55生成重氮生成重氮盐盐仲仲胺胺生成黄色油状物或生成黄色油状物或固体的固体的N-N-亚硝基胺亚硝基胺生成生成N-N-亚硝基物亚硝基物叔叔胺胺生成亚硝酸盐，强生成亚硝酸盐，强碱作用后重新变为碱作用后重新变为胺胺生成生成C-C-亚硝基物亚硝

16、基物四烃基化反响四烃基化反响 胺与氨一样可作为亲核试剂与卤代胺与氨一样可作为亲核试剂与卤代烷发生反响，产物是高一级的胺，最终烷发生反响，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。生成季铵盐。NH2M nO2 + H2SO4OONH2+ 3Br2BrBrBrNH2+ HBr 苯胺苯胺 2. 2. 生源胺：生源胺：1 1肾上腺素和去甲肾上腺素肾上腺素和去甲肾上腺素 2 2多巴胺多巴胺 3 35-5-羟色胺羟色胺 4 4胆碱和乙酰胆碱胆碱和乙酰胆碱 3. 3. 丁二胺和戊二胺丁二胺和戊二胺 4. 4. 新洁尔灭新洁尔灭 5. 5. 金刚烷胺金刚烷胺 重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有N2N2官能官

17、能团。重氮化合物中团。重氮化合物中N2N2的一端与烃基相的一端与烃基相连，偶氮化合物中那么两端都与烃基相连。连，偶氮化合物中那么两端都与烃基相连。N+NCl-OHN NNNCNNNCH3H3CCuClN2ClClBr IHOHCN乙醇H2OCuCNN2N2N2N2N2N2 CuBr KINN HSO4-OHXCN+N2+N2+N2+N2H2O+HX+H3PO2H2O+KCNCu2X2Cu2(CN)2运用举例运用举例CH3CH3BrBrCH3CH3混酸O2NFe + HClCH3H2NCH3H2NBr2BrBrNaNO2HClCH3N2+Cl-BrBrH3PO2H2OCH3BrBr意义：在芳环的

18、指定碳上引入所需基团意义：在芳环的指定碳上引入所需基团NN+NN+ 共振构造显示重氮基的两个共振构造显示重氮基的两个N N原子都原子都带部分正电荷。因此，耦联反响可以看带部分正电荷。因此，耦联反响可以看作重氮基是以作重氮基是以 方式参与方式参与反响，属于重氮基进攻芳环的亲电取代反响，属于重氮基进攻芳环的亲电取代反响。由于重氮正离子是较弱的亲电试反响。由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻酚、芳胺等活性较高的剂，它只能进攻酚、芳胺等活性较高的芳环，发生亲电取代反响。芳环，发生亲电取代反响。NN+N2+Cl-+ HO弱碱性0摄氏度N NOHN NN N+N(CH3)2中 性 或 弱 酸 性 ,

19、0摄 氏 度N NNCH3CH3(黄 色 )OHCH3OH(或NH2)OH(或NH2)OH(或NH2)CH3留意：在强碱性溶液留意：在强碱性溶液pHpH1010中，偶中，偶 联反响不能进展联反响不能进展N2+ OH -N N OHN N O- + H+酰胺的化学性质酰胺的化学性质1. 1. 酸碱性酸碱性近于中性近于中性 假设氨分子中有两个氢原子被一个二元酸的酰假设氨分子中有两个氢原子被一个二元酸的酰基取代，那么生成环状的亚氨基化合物酰亚胺。基取代，那么生成环状的亚氨基化合物酰亚胺。由于两个羰基的吸电子作用，使亚氨基的由于两个羰基的吸电子作用，使亚氨基的N-HN-H键极性键极性明显添加，氮上的氢原子较易变为质子，而呈弱酸明显添加，氮上的氢原子较易变为质子，而呈弱酸性。例如：性。例如： 2. 2. 与亚硝酸反响与亚硝酸反响 酰胺与亚硝酸反响生成相应的羧酸，酰胺与亚硝酸反响生成相应的羧酸，并放出氮气。并放出氮气。CONH2+ HNO2COOH+ N2+H2O3. 3. 霍夫曼降解反响霍夫曼降解反响酰胺酰胺 X2 X2OH少一个碳原子的伯胺少一个碳原子的伯胺4OH_+ Br2+RCNH2ORNH2 + CO32- + 2Br- + 2H2O碳酸衍生物碳酸衍生物一一 脲尿素脲尿素N H