电化学习题课资料

1、第一章 电解质溶液1. 在298 K时，以Ag|AgCl 为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为KCl=1.4941×10-3，通电后在质量为120.99 g的阴极部溶液中KCl=1.9404×10-3。串联在电路中的银库仑计有160.24 mg的Ag(s)沉淀出来。试分别求K+和Cl+的迁移数。解：通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含KCl的物质的量为：n后=120.99 g×1.9404×10-374.6 gmol-1=3.147×10-3 mol 通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含H2O的质量为：mH2O

2、=120.99-120.99×1.9404×10-3g=120.76 g 通电前在120.76 gH2O中含KCl的物质的量为：n前=1.4941×10-31-1.4941×10-3×120.76 g×174.6 gmol-1=2.422×10-3 mol 通入电荷的物质的量为：n电=160.24×10-3107.9 gmol-1=1.485×10-3 mol 在阴极部K+是迁入的，但K+在阴极上不发生反应，阴极部K+浓度的变化仅是迁移造成的，所以：n迁, K+=n后-n前=3.147-2.422

3、5;10-3mol=7.25×10-4 mol tK+=n迁, K+n电=7.25×10-4 mol1.485×10-3 mol=0.49 2. 298 K时，所用纯水的电导率为H2O=1.60×10-4 Sm-1。试计算该温度下PbSO4(s)饱和溶液的电导率。已知PbSO4(s)的溶度积为Kap=1.60×10-8，m, 12Pb2+=7.0×10-3 Sm2mol-1，m, 12SO42-=7.98×10-3 Sm2mol-1。解：PbSO4(s)的溶解度很小，PbSO4饱和溶液的电导率应该等于溶解了的PbSO4的电导

4、率与水的电导率之和。m,PbSO4 =2×m, 12Pb2+m, 12SO42- =2×(7.0+7.98)×10-3Sm2mol-1=2.996×10-2Sm2mol-1 Kc=a+a-=+c+c-c-c=±2(cc)2(cc)2 c+=c-=c=cKc=1.0 moldm-3×1.60×10-8=1.265×10-4 moldm-3 PbSO4=m,PbSO4 cPbSO4 =2.996×10-2 Sm2mol-1×0.1265 molm3=3.790×10-3Sm-1 饱和溶液=

5、PbSO4+H2O=(3.790+0.160)×10-3 Sm-1=3.950×10-3 Sm-1 3. 在298 K时，AgCl饱和水溶液的电导率为3.41×10-4 Sm-1，这时纯水的电导率为1.60×10-4 Sm-1。已知在该温度下Ag+和Cl-的无限稀释摩尔电导率分别为61.92×10-4 Sm2mol-1和76.34×10-4 Sm2mol-1，试求AgCl在该温度下饱和溶液的浓度。解：溶液的电导率是已溶解的溶质的电导率和纯水的电导率之和。纯水的电导率和一定浓度强电解质的电导率相比很小，一般可忽略不计。但因难溶盐的溶解度

6、很小，则溶剂水对溶液电导率的贡献就不能忽略。AgCl=溶液-H2O=3.41-1.60×10-4Sm-1=1.81×10-4Sm-1由于溶液很稀，做如下近似：m, AgClm, AgCl=m, Ag+Cl-=61.92+76.34×10-4 Sm2mol-1=138.26×10-4 Sm2mol-1cAgCl=AgClm, AgCl=1.81×10-4Sm-1138.26×10-4 Sm2mol-1=1.31×10-5moldm-34. 在298 K时，醋酸(HAc)的解离平衡常数为K=1.8×10-5，试计算在下

7、列不同情况下醋酸在质量摩尔浓度为1.0 molkg-1时的解离度。(1)设溶液是理想溶液，活度因子均为1。(2)用Debye-Hückel极限公式计算出±的值，然后再计算解离度。设未解离的HAc的活度系数为1。 解：设已解离的醋酸的活度为x，由于醋酸的解离度很小，x与1.0相比可以忽略不计。(1) 醋酸的解离平衡为HAcH+Ac- t=0 m 0 0 t=te m1- m m Ka=2mm1-2×1.0=1.8×10-5 解得 =4.243×10-3 (2) 当解离了的醋酸质量摩尔浓度也就是H+和Ac-的质量摩尔浓度为4.243×10

8、-3molkg-1时，其离子强度就等于它的质量摩尔浓度，即I=4.243×10-3molkg-1。根据Debye-Hückel极限公式：lg±, HAc=-A|z+z-|I=-0.509×|1×-1|×4.243×10-3=-3.316×10-2 Km=am, H+am, Ac-am, HAc=+mH+m-mAc-m1.0 设mH+=mAc-=m1.8×10-5=±2(mm)2=(0.926)2×(mm)2 解得 mm=4.582×10-3 因为醋酸的质量摩尔浓度为1.0 m

9、olkg-1，所以=mmHAc=4.582×10-3 molkg-11.0 molkg-1=4.582×10-3 第二章 可逆电池的电动势及其应用1. 已知298 K时，下列反应的rGm值：（1）H2p+12O2p=H2O(l) rGm,1=-237.23 kJmol-1(2) H2OlH+aH+=1+OH-(aOH-=1) rGm,2=79.705 kJmol-1试计算下列电池的标准电动势E。Pt|H2p|H+aH+=1OH-(aOH-=1)|O2p|Pt解：负极 H2p-2e-2H+aH+=1正极 12O2p+H2O+2e-2OH-aOH-=1净反应 H2p+12O2p

10、+H2O2H+aH+=1+2OH-aOH-=1可见电池反应与已知反应的关系为1+2×(2)，所以电池反应的rGm值为rGm=rGm,1+2rGm,2=-237.23+2×79.705kJmol-1=-77.82kJmol-1 E=-rGmzF=77820 Jmol-1 2×96500 Cmol-1=0.403 V2. 已知反应H2p+Ag2Os=2Ags+H2Ol在298K时的恒容热效应Qv=-252.79 kJmol-1,将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数为(ET)p=-5.044×10-4 VK-1,试根据所给的数据计算电极OH-aq|A

11、g2Os|Ag(s) 的标准还原电极电势。已知298K时，Kw=1.0×10-14。解：设计电池为PtH2pOH-aq|Ag2Os|Ag(s) 验证所设计的电池是否正确：负极 H2p+2OH-aq-2e-2H2O(l) 正极 Ag2Os+H2Ol+2e-2Ags+2OH-aq 净反应 H2P+Ag2Os=2Ags+H2O(l) 所以设计的电池是正确的。rHm=Qp=QV+BRT=QV-RT =-252.79 kJmol-1-(8.314×298×10-3)kJmol-1=-255.27kJmol-1 rSm=zF(ET)p=2×96500 Cmol-1&

12、#215;(-5.044×10-4 VK-1)=-97.35 Jmol-1K-1 rGm=rHm-TrSm=-226.26 kJmol-1 E=-rGmzF=226260 Jmol-12×96500 Cmol-1 =1.1723 V E=E=OH-|Ag2O|Ag-OH-|H2=1.1723 V 为求OH-|H2，根据已知的Kw值设如下电池：Pt|H2p|H+(aH+)OH-(aOH-)|H2p|Pt 电池反应为H2Ol=H+aH+OH-(aOH-)E=OH-|H2-0=RTlnKwF OH-|H2=RTlnKwF=8.314 Jmol-1K-1×298 K

13、15;ln(1.0×10-14)96500Cmol-1 =-0.8276 V 所以OH-|Ag2O|Ag=1.1732 V+OH-|H2=1.1732-0.8276V=0.3447 V3. 有如下三个电池：(1) AgAgAcsCuAc20.1 molkg-1|Cu(s) 已知电池(1)的E1298 K=-0.372 V，E1308 K=-0.374 V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。 (2) AgsAgNO3a=1HCla'=1H2P|Pt E2298 K=-0.799 V (3) Pt|H2P|HCl(a=1)CuSO4(a'=1)|Cu(s)

14、E3298 K=0.345 V(a) 写出电池(1)的电极反应和电池反应。(b) 计算电池(1)在298 K时的rGm，rSm和rHm。(c) 计算298 K时难溶盐AgAc(s)的Ksp。解：(a)负极 2Ags+2Ac-aAc-2AgAcs+2e- 正极 Cu2+aCu2+2e-Cu(s) 净反应 2Ags+2Ac-aAc-+Cu2+aCu2+Cus+2AgAcs (b) rGm1=-zEF=-2×-0.372 V×96500 Cmol-1=71.80 kJmol-1 rSm1=zF(ET)p=2×96500 Cmol-1×-0.374+0.372V

15、308-298K=-38.6 Jmol-1K-1 rHm1=rGm1+TrSm1=60.30kJmol-1 (c) 在298 K时，电池(1)电动势E的计算式为E1=Cu2+|Cu-Ac-AgAcAg-RT2Fln1aAc-2aCu2+ 在标准状态下，电池(3)的电动势就是Cu2+|Cu=0.345 V。设所有的活度因子均等于1，则Ac-AgAcAg=Cu2+|Cu-E1-RT2Fln1aAc-2aCu2+=0.345 V-0.372 V-RT2Fln10.22×0.1=0.646 V 为求难溶盐AgAc的Ksp，设计电池如下：AgsAg+aAg+ Ac-aAc-AgAcs|Ag(s

16、) 该电池的净反应为：AgAcs=Ag+aAg+Ac-aAc- 从电池(2)知，Ag+|Ag=0.799 V，该电池的标准电动势为E=Ac-AgAcAg-Ag+|Ag=0.646-0.799V=-0.153 V Ksp=expzEFRT=exp(-0.153 V×96500 Cmol-18.314 Jmol-1×298 K=2.58×10-34. 298 K时，下述电池的电动势为1.228 V：PtH2pH2SO40.01 molkg-1|O2p|Pt已知H2O(l)的标准摩尔生成焓为fHmH2O, l=-285.83 kJmol-1。试求：（1） 该电池的温度系

17、数。（2） 该电池在273 K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。解：首先写出电池的反应：负极 H2pH22H+aH+2e-正极 12O2pO2+2H+aH+2e-H2O(l)净反应 H2pH2+12O2pO2=H2O(l)如在标准压力下，这个电池反应的摩尔焓变就等于H2O(l)的标准摩尔生成焓。（1） 已知：rHm=rGm+TrSm=-zEF+zFT(ET)p(ET)p=1zFTrHm+zEF=rHmzFT+ET=-8.49×10-4 VK-1(2)电动势与温度的关系实际就是Gibbs自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholtz公式：GTTp=-rHmT2, G=-

18、zEF-zFETTp=-rHmT2双方积分：zFE1T1E2T2dET=rHmT1T21T2dTzFE2T2-E1T1=rHm(1T1-1T2)2×96500 Cmol-1×E2273 K-1.228 V298 K=-285.83 kJmol-1×(1298 K-1273 K)解得E2=1.249 V5. 试设计一个电池，是其中进行下述反应：Fe2+aFe2+Ag+aAg+Ags+Fe3+aFe3+（1） 写出电池的表达式。（2） 计算上述电池反应在298K，反应进度为1 mol时的标准平衡常数Ka。（3） 若将过量磨细的银粉加到质量摩尔浓度为0.05 molkg

19、-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达平衡后，Ag+的质量摩尔浓度为多少（设活度因子均等于1）？解：（1）方程式中Fe2+aFe2+氧化成Fe3+aFe3+，所以这个氧化还原电极作负极。Ag+aAg+还原为Ags，该金属银电极作正极，所设计电池的表达式为Pts|Fe2+aFe2+, Fe3+aFe3+Ag+aAg+|Ags (3分)（2）因为rGm=-RTlnKa=-zEF，所以Ka=exp(zEFRT)E=Ag+|Ag-Fe3+|Fe2+=0.799-0.771V=0.028VKa=2.976 （3分）（3）设Ag+的剩余质量摩尔浓度为x，Fe3+的起始浓度为，则Fe2+aFe2+Ag+a

20、Ag+Ags+Fe3+aFe3+t=0 0 0 t=te x x -xKa= (-x)/m(xm)2=2.976将=0.05molkg-1 代入上式，解得x=0.442 molkg-1 （4分）6. 298 K和p压力下，有化学反应：Ag2SO4s+H2p=2Ags+H2SO4(0.1 molkg-1)已知SO4-2|Ag2SO4|Ag=0.627 V，Ag+|Ag=0.799 V。（1） 试为该化学反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2） 试计算该电池的电动势E，设活度因子都等于1。（3） 计算Ag2SO4s的活度积常数Kap。解：（1）从已知的化学反应式可知，Ag2SO4

21、s被还原成Ag(s)，应作阴极（即正极），这是二类电极；H2氧化成H+离子，作阳极（负极），所以设计的电池为PtH2pH2SO40.1 molkg-1|Ag2SO4s|Ag(s) 负极：H2p2H+aH+2e-正极：Ag2SO4s+2e-2Ags+SO42-(aSO42-)净反应：H2p+Ag2SO4s2Ags+2H+aH+SO42-(aSO42-)电池反应和已知的化学反应式相同，说明所设计的电池是正确的。（2）E=E-RT2FlnaH+2aSO42-=SO4-2Ag2SO4Ag-RT2FlnaH+2aSO42-=0.627 V-RT2Fln0.220.1=0.698 V （3）为了计算Kap

22、，需设计一电池，是电池反应就是Ag2SO4的解离反应。所设计的电池为AgsAg+aAg+SO42-aSO42-Ag2SO4s|Ags 负极 2Ags2Ag+aAg+2e-正极 Ag2SO4s+2e-2Ags+SO42-aSO42-净反应 Ag2SO4s2Ag+aAg+SO42-aSO42-E=SO4-2|Ag2SO4|Ag-Ag+|Ag=0.627-0.799V=-0.172 V Kap=aAg+2aSO42-=exp(zEFRT)=exp2×-0.172 ×965008.314×298=1.52×10-6 第三章 电解与极化作用1. 用Pt作电极电解S

23、nCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知aSn2+=0.10，aH+=0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5 V，已知Sn2+|Sn=-0.140 V, O2|H+, H2O=1.23 V。（1）写出电极反应，计算实际分解电压。（2）若H2在阴极上析出时的超电势为0.5 V，试问要使aSn2+降至何值时，才开始析出氢气？解：（1）阴极反应为Sn2+aSn2+2e-Sn(s)阴，析出=Sn2+|Sn-RT2Fln1aSn2+=-0.140 V-RT2Fln10.10=-0.107 V阳极反应为H2O12O2+2H+aH+2e-阳，析出=O2|H+,H

24、2O-RT2Fln1aH+2+O2=1.23 V-RTFln10.01+0.5 V=1.612 VE分解=阳，析出-阴，析出=1.612+0.170V=1.782 V(2) 由于阳极上有O2(g)析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的总浓度为aH+=0.10×2+0.01=0.21。当H2(g)开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即：Sn2+|Sn=H+|H2-H2-0.140 V-RT2Fln1aSn2+=RTFln0.21-0.5 V解得aSn2+=2.92×10-14可见，当H2(g)开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。2. 在2

25、98K时，某溶液含Zn2+和H+，设两者活度因子均等于1。现用Zn(s)作为阴极进行电解，要求让Zn2+的质量摩尔浓度降到10-7 molkg-1时才允许H2(g)开始析出，问需如何控制溶液的pH？已知，Zn2+|Zn为-0.763 V，H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.7 V。解：计算Zn2+的质量摩尔浓度为10-7 molkg-1时的电极电势，应该与H2(g)在Zn(s)上的析出电势相等，让溶液的pH大于这个数值，H2(g)就不会提前析出。Zn2+|Zn=Zn2+|Zn-RT2Fln1aZn2+=-0.763 V-RT2Fln110-7=-0.97 V H+|H2=-RTFln1aH+

26、-H2=-0.05916pH-0.7 V 当Zn2+|Zn=H+|H2时，-0.97 V=-0.05916pH-0.7 V 解得pH=4.56 即溶液的pH要控制在大于4.56，H2(g)才不会提前析出。 3. 以金属镍为电极电解NiSO4 (1.10 molkg-1)水溶液，已知Ni2+|Ni=-0.25 V，O2|H+, H2O=1.23 V，氢在Ni(s)上的超电势为0.14 V，氧在Ni(s)上的超电势为0.36 V。问在阴、阳极上首先析出哪种物质？设溶液呈中性，各活度因子均为1。解：在阴极上可能发生反应的离子有Ni2+和Ni，它们的析出电势分别为：Ni2+|Ni=Ni2+|Ni-RT

27、2Fln1aNi2+ =-0.25 V-RT2Fln11.10=-0.249 VH+|H2=RTFlnaH+-H2=RTFln10-7-0.14 V=-0.554 V阴极上由还原电极电势较大的Ni首先析出。阳极上可能发生氧化的有H2OOH-, SO42-和Ni电极本身，由于SO42-的还原电极电势太高，不容易氧化，所以可能氧化的反应有H2O12O2+2H+aH+2e-O2|H+,H2O=O2|H+,H2O-RT2Fln1aH+2aO212+O2=1.23 V-RTFln110-7+0.36 V=1.176 VNisNi2+aNi2+2e-Ni2+|Ni=Ni2+|Ni-RT2Fln1aNi2+

28、=-0.249 V阳极上由还原电势相对较小的Ni(s)首先氧化成Ni2+。4. 在298 K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知Pb2+|Pb=-0.13 V, Sn2+|Sn=-0.14 V。解：要使Pb与Sn同时析出形成合金，必须调配溶液中两种金属离子的浓度，使它们的析出电势相等。根据两个相等的电极电势的表示式，可以得到两种离子的活度比。它们的析出电势表示式为Pb2+|Pb=Pb2+|Pb-RT2Fln1aPb2+Sn2+|Sn=Sn2+|Sn-RT2Fln1aSn2+当两个电极电势相等时，lnaSn2+aPb2+

29、=RT2FPb2+|Pb-Sn2+|Sn=2FRT-0.13+0.14V=0.779aSn2+aPb2+=2.18Sn2+的离子浓度近似为Pb2+的两倍，才有可能镀Pb-Sn合金。5. 在298 K和标准压力下，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01 molkg-1)和CuCl2(0.02 molkg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问（设活度因子均为1）：（1） 何种金属先在阴极析出？（2） 第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3） 当第二种金属析出时，计算第一种金属离子在溶液中的浓度。（4） 事实上O2(g)在石墨上是有超电势的。若设超电势为0.85 V

30、，则阳极上首先应发生什么反应？解：（1）在阴极上可能发生还原反应的离子有Cd2+, Cu2+, H+，它们的析出电势分别为Cd2+|Cd=Cd2+|Cd-RT2Fln1aCd2+=-0.402 V-RT2Fln10.01=-0.461 VCu2+|Cu=Cu2+|Cu-RT2Fln1aCu2+=0.337-RT2Fln10.02=0.287 VH+|H2=H+|H2-RTFln1aH+=RTFln10-7=-0.414 V所以，首先是还原电势最大的Cu2+还原成Cu(s)在阴极析出。（2）当Cd(s)开始析出时（由于氢有超电势而不能析出），要计算分解电压还需计算阳极的析出电势。在阳极可能发生氧化的离子有Cl-, OH-。它们的析出电势分别为O2|H+, H2O=O2|H+, H2O-RTFln1aH+=1.229 V-RTFln110-7=0.815 VCl2|Cl-=Cl2|Cl-RTFlnaCl-=1.360 V-RTFln0.06=1.432 V在阳极上首先是还原电势小的OH-先氧化放出氧气。由于OH-的氧化，在Cu2+基本还原完成时，溶液中的H+质量摩尔浓度会增加，