田萌 MAC吸附Cr6+的热力学研究初稿

1、第七届“挑战杯”首都大学生课外学术科技竞赛作品煤质磁性活性炭吸附Cr6+离子吸附等温线测定Determination of Adsorption Isotherm of Cr(VI) onto Magnetic Coal-Based Activated Carbon 田萌1 东赫1 王芳1 解强11中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京，100083Tian Meng1 , Dong He1 , Wang Fang1 , Xie Qiang11 Chemical and Enviro nmental Engineering Inst itute, China Univ er sity o

2、 f Mining & Technolog y, Beijing 100083摘要：以煤质磁性活性炭为吸附剂吸附溶液中Cr6+，采用二苯碳酰二肼反应分光光度法测定吸附前后溶液中铬离子的浓度，计算不同温度、不同金属离子浓度下活性炭对铬离子的吸附量，绘制活性炭在不同温度下对溶液中Cr6+的吸附等温线，作为确定磁性活性炭对Cr6+的吸附容量、应用吸附法净化含重金属离子废液技术的基础。结果表明：煤质磁性活性炭对Cr6+的饱和吸附量为90.09mg/g，吸附效果远远高于目前国内的部分商品活性炭。煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附量随温度的升高而增大，吸附过程为自发的吸热过程，且以物理吸附为主。关键词

3、：煤质磁性活性炭；Cr6+离子；吸附等温线目录1 实验21.1 试剂与仪器21.3 溶液中Cr6+浓度的测定21.3 吸附等温线的测定31.4 热力学函数值的计算32 结果与讨论42.1磁性活性炭的表征42.2 Cr6+浓度标准曲线42.3 确定炭液比例52.4 吸附等温线52.5 热力学函数63 结论7参考文献70 引言Cr6+是电镀废水中常见的重金属离子，毒性强，少量Cr6+会引起恶心、腹泻、皮炎，过量Cr6+会导致肝脏、肾脏的癌症、内出血及呼吸道疾病1-4。美国环保局（EPA）规定饮用水中Cr6+浓度需控制在100g/L1。目前，重金属离子的脱除有离子交换法，电化学还原法，溶剂萃取法，反

4、渗透法，化学沉淀法，吸附法，其中，以活性炭作为吸附剂的吸附分离法原料丰富，工艺简单，是较经济实用的方法。活性炭具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，催化活性等性质，使其对重金属的脱除成为国内外的研究热点之一5-7。然而，吸附后的活性炭无法回收，重金属的污染仍没有消除。磁性活性炭可利用磁选分离8-10，是解决回收难题的有效途径，并且，该方法价格低廉，效果明显。因此，磁性活性炭吸附Cr6+的热力学研究对确定其吸附效率，拓展其在水处理领域的应用有着重要的意义。本文以煤基磁性活性炭14-17为吸附剂，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，测定磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附等温线，确定吸附容量

5、及热力学函数值，为煤基磁性活性炭在重金属废水处理中的应用研究提供理论依据。1 实验1.1 试剂与仪器主要试剂有：硫酸(H2SO4，=1.84g/ml，优级纯)，磷酸(H3PO4，=1.69g/ml，优级纯)，重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯），二苯碳酰二肼(C13H14N4O，分析纯)，丙酮（C3H6O，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），酚酞（分析纯），乙醇（95%，分析纯）。研究用到的主要仪器有：紫外-分光光度计（UV-9600型）；恒温水浴振荡器（SHZ-88型）；超声波清洗器（KQ5200B型）；托盘天平（JP-500型）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9035A型）；HY-4型调速

6、多用震荡器；电子天平（FA1004型）；150mL锥形瓶；25mL刻度试管；移液管；酸式滴定管；碱式滴定管；瑙研钵；灰皿若干；铁架台。1.2磁性活性炭预处理将煤基磁性活性炭（比磁化系数为6.89×10-6m3/kg，可用强磁选机回收）用去离子水洗涤，于105在电热恒温鼓风干燥箱中放置24h，干燥后磨至过200目筛，洗涤干燥24h。1.3 溶液中Cr6+浓度的测定1.3.1 铬标准溶液的制备称取于110干燥2h的重铬酸钾(K2Cr2O7，优级纯)0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制得标准储备液，此溶液1ml含0.10mg

7、六价铬。称取5.00ml铬标准贮备液置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制得铬标准溶液，此溶液1ml含1.00g六价铬，使用当天配制此溶液。1.3.2 二价铁的消除取适量样品(含六价铬少于50g)于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂(称取二苯碳酰二肼2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中)，混匀，放置5min后，加入1ml硫酸溶液(1+1)摇匀。510min后，在540nm波长处，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。1.3.3标准曲线的测定向一系列50ml比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、

8、4.00、6.00、8.00和10.0ml铬标准溶液，用水稀释至标线。加入0.5ml硫酸溶液(1+1)和0.5ml磷酸溶液(1+1)，摇匀。加入2ml显色剂(称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中)，摇匀。510min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，从测得的吸光度减去空白试验(用50ml水代替试样)的吸光度后，绘制以六价铬的浓度对吸光度的曲线。1.3 吸附等温线的测定配置200mg/L的重铬酸钾溶液，取50ml置于不同的150ml锥形瓶中，分别加入0.2g, 0.4g, 0.6g, 0.8g样品，

9、置于恒温振荡箱中，在25，150rpm条件下振荡24h，确定吸附饱和时所需的活性炭质量。配置不同浓度（20-500mg/L）的重铬酸钾溶液，分别取50ml浓度为20, 50, 100, 200, 300, 400, 500mg/L的重铬酸钾溶液置于150ml锥形瓶中，加入一定质量的磁性活性炭样品，在不同温度（25, 35, 45），恒温振荡24h后过滤，测定滤液浓度，计算活性炭Cr6+吸附量，绘制吸附等温线，与常用吸附等温式公式（1） (2) 进行拟合，根据Langmuir吸附等温式求出磁性活性炭在不同温度下对Cr6+的吸附容量。1.4 热力学函数值的计算将不同温度下测得的吸附等温线数据对公式

10、 (3)进行拟合：以1/T(K-1)为横坐标，lnKd(Kd=qe/Ce)为纵坐标，绘制拟合曲线。根据截距和斜率求得熵变S和焓变H，根据公式 (4)求得不同温度下吸附过程的吉布斯函数值G。根据热力学函数值初步分析磁性活性炭对Cr6+吸附过程的机理。2 结果与讨论 2.1磁性活性炭的表征表1 MAC的磁性能参数样 品比饱和磁化强度/ emu·g-1剩磁/ emu·g-1矫顽力/ G比磁化系数/ (10-6m3 /kg)MAC4.62961.0538238.505.89磁选分离范围为：1.26×10-77.5×10-6 m3·kg-1（外磁场强度为

11、8001600KA/m） 表2 MAC比表面积、孔容及吸附性能SBET/m2.g-1CCVt/cm3.g-1Vmic/cm3C.g-1Vmeso/cm3.g-1Vmic/Vt/%Vmeso/Vt/%碘值/mg.g-1亚甲蓝值/mg.g-1832.70.5070.3220.18563.536.5891.7151.4由表1可以看出，MAC的比磁化系数为5.89。 由表2可以看出MAC的的中孔率为36.5，微孔率为63.5，因此微孔发达。活性炭的碘值和亚甲蓝值可以反映其微孔和中孔的发达程度。从表2可以看出，煤质磁性活性炭中的碘值和亚甲蓝值分别为891.7和151.4，说明煤质磁性活性炭的微孔和中孔都

12、较发达。2.2 Cr6+浓度标准曲线根据二苯碳酰二肼分光光度法测定的Cr6+浓度标准曲线如图1所示。横坐标为50ml比色管中Cr6+的质量，纵坐标为络合物在540nm处测得的吸光度，拟合方程为y=0.0099x-0.0043，拟合系数R2可达0.9998，拟合效果良好，可满足实验要求。测量待测溶液浓度时，可将其稀释后，取Cr6+0-50g，测吸光度，根据标准曲线拟合方程反推出Cr6+溶液浓度，计算方程为：待测溶液含Cr6+量C=由标准曲线查得的含Cr6+量待测溶液体积（mg/L）图1 Cr6+浓度测定的标准曲线2.3 确定炭液比例由于吸附等温线中Cr6+浓度为0-500mg/L，为使磁性活性炭

13、在此区间吸附饱和，需先确定活性炭质量与溶液的体积比。配置Cr6+溶液200mg/L，取50ml置于150ml容量瓶中，分别加入磁性活性炭0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45g，于25在恒温震荡器中振荡吸附24h，过滤，测滤液吸光度，根据公式（5）计算Cr6+吸附量，绘图2 不同质量活性炭的Cr6+吸附量制吸附量随活性炭质量的变化，如图2所示。由图可知，当活性炭质量0.1g时，饱和吸附量随质量的增大而减小，在0.1g时，吸附饱和，因此，确定活性炭用量为0.1g，溶液体积为50ml。2.4 吸附等温线在活性炭的液相吸附过程中，由于溶质

14、的吸附伴随着脱附，前者熵减小，后者熵增大，因此吸附过程较为复杂。温度不仅会影响活性炭的饱和吸附量，而且对活性炭的吸附机理研究有指导意义。按照3.3.3测得不同温度下（25、35、45）磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线，如图3所示。活性炭对Cr6+吸附量随Cr6+溶液浓度的增大而增大，当吸附溶液达到400mg/L时，变化趋于缓慢，直至吸附饱和。随着吸附温度的升高，活性炭对Cr6+的吸附量随之增大。图3 磁性活性炭吸附Cr6+的吸附等温线为确定磁性活性炭对Cr6+的饱和吸附量及吸附等温特性，将25时的吸附等温线分别与Langmuir和Freundlich等温方程式进行拟合，如图4、图5所示，各参

15、数值如表1所示。图4 Langmuir拟合曲线 图5 Freundlich拟合曲线由拟合结果可知，Langmuir与Freundlich拟合系数分别为0.9526和0.9597，都可较好得表达吸附等温特性，其中，n1，说明吸附过程为有效吸附，Langmuir最大吸附量为90.09mg/g。陈立丰等18用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，测得上海活性炭厂、河南活性炭厂、江西活性炭厂生产的活性炭对Cr6+的饱和吸附量分别为5.73、5.84、17.5mg/g，吴云海等19,20用宜兴市腾祥活性炭厂和溧阳竹溪活性炭厂生产的颗粒活性炭吸附Cr6+，确定饱和吸附量分别为1.92、7.56mg/g。

16、因此，由一步法制得的磁性活性炭对Cr6+的吸附效果远远高于商品活性炭。表3 吸附等温方程式各拟合参数样品b/L.mg-1RL2Q/mg.g-1KF/mg.g-1RF2n/g.L-1MAC0.00560.952690.090.93450.95971.3532.5 热力学函数表4 煤质磁性活性炭吸附Cr6+的热力学函数值初始浓度C0/mg.L-1样品G/kJ.mol-1H/kJ.mol-1S/J.(mol.K)-125354520MAC-12.9-13.5-14.510.762.250MAC-10.6-11.1-11.64.3850.3100MAC-8.97-9.37-9.691.7636.120

17、0MAC-6.98-7.32-7.714.0236.9300MAC-5.68-5.92-6.262.9829.0400MAC-4.83-5.15-5.444.2530.5500MAC-4.08-4.38-4.644.3328.3根据公式（3）（4）求得在不同初始浓度下，磁性活性炭对Cr6+的热力学函数值如表2所示。吉布斯函数G0，吸附热H0，因此，吸附过程为自发吸热过程。对于同一初始浓度的溶液，随着温度的升高，G的绝对值增大，吸附过程更易发生。对于同一温度下的吸附过程，随着初始浓度的增大，G的绝对值减小，吸附不易发生。吸附热H在0-20kJ/mol范围内，因此吸附过程以物理吸附为主。3 结论（

18、1）Langmuir和Freundlich等温方程式都可较好得描述煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附等温特性，饱和吸附量为90.09mg/g，吸附效果远远高于目前国内的部分商品活性炭。（2）煤质磁性活性炭对Cr6+的吸附量随温度的升高而增大，吸附过程为自发的吸热过程，且以物理吸附为主。参考文献4 白树林, 赵桂英, 付希贤. 改性活性炭对水溶液中的Cr()吸附的研究J. 化学研究与应用, 2001, 13(6): 670-672. 15 崔兆玉, 刘守新, 张世润. 磁性活性炭的一种制备方法J. 林产化工通讯, 2002, 26(4): 910. 18 陈立丰. 活性炭对电镀废水中Cr6+的吸附活

19、性炭选择吸附的热力学和动力学方法J. 水处理技术, 1992, 18(3): 205-210.10 任楠, 夏建超, 董安钢, 等. 煤基活性炭制备工艺及表面性质的研究进展J. 洁净煤技术, 2001, (7): 46- 49. 16 尤东光, 张中华, 杨明顺. 添加剂及原料煤对煤基磁性活性炭性能的影响. 北京:煤炭加工与综合利用, 2010, (1): 3035. 19 吴云海, 李斌, 冯仕训, 等. 活性炭对废水中Cr(VI)、As()的吸附J. 化工环保, 2010, 30(2): 108-112.20 吴云海, 蒋力, 戴琦, 等. 煤质活性炭对Cr(VI)和As()的吸附及其影响

20、因素J. 水资源保护, 2012, 28(1) : 100-104. 14 邢雯雯, 周铁桥, 张军,等. 煤基磁性活性炭的制备. 北京:北京科技大学学报, 2009,31(1): 8386.17 杨明平, 刘跃进, 胡忠于. 改性泥炭对Pb2+、Ni2+、Cu2+的吸附性能研究J. 煤化工, 2009, 2(2): 39-42. 5 郑少平, 李卫平. 活性炭吸附去除重金属研究进展J. 山西建筑, 2007, 33(14): 153-155. 8 张会平, 钟辉, 叶李艺. 不同化学方法再生活性炭的对比研究J. 化工进展, 1999, (5): 31-35.9 张会平, 叶李艺, 傅志鸿.

21、活性炭的电化学再生技术研究J. 化工进展, 2001, 20(10): 17-20. 1 Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from waterJ. Hazardous Materials, 2006, B137(2): 762-811.2 Hakan Demiral, Ilknur Demiral, et al. Adsorption of chromium() from a

22、queous solution by activated carbon derived from olive bagasse and applicability of different adsorption modelsJ. Chemical Engineering Journal, 2008, 144(2): 188-196.11 Hakan Demiral, Ilknur Demiral, et al. Adsorption of chromium(VI) from aqueous solution by activated carbon derived from olive bagasse and applicability of different adsorption modelsJ. Chemical Engineering Journal, 2008, 144(2): 188-196. 3 M. Kobya. Removal of Cr() from aqueous solutions by adsorption onto hazelnut shell activated carbon: kinetic and equili