第二讲-配位化学-结构

1、l大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。 l在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。l副价指向空间的确定位置，配合物有确定的几何构型。金属中心有空的价电子轨道。 几乎遍及周期表中各个区域， 尤以ds区、d区及f区为重点配位体有孤对电子或键电子。配位原子配体中直接与金属中心原子键合 的原子。主要为周期表中右上角VAVIIA元素，外加氢负离子及碳原子等。常见

2、的是卤素(F、C1、Br, I)和氧、硫、氮、磷等元素。 此外，那些含有键的烯烃、炔烃和芳香烃等分子也可作为配体，它们提供成键电子与中心原子键合.配体分类根据键合电子的特征 一配体提供孤电子对与金属中心形成配位键 一酸配体除能作为lewis碱提供孤电子对与金属 中心形成配位键外，同时还有对称性的 空轨道能作为lewis酸接受金属中心提供的 非键d电子对形成反馈一配位键的配体。 CO，CN- 一配体既能提供-电子(定域或离域键中的电子) 与金属中心形成配位键，又能接受金属中 心提供的非健电子对形成反馈键的不饱 和有机配体。乙烯，乙炔 二者的区别在于给电子作用时的电子来源不同， 后者提供电子，前者

3、提供孤电子对配合物可定义为： 由配体与金属中组合而成的结构单元称为配位个体； 含有配位个体的化合物叫做配位化合物l配位数配合物中与金属中心直接成键的配位 原子的数目。 配位数大小的决定因素 1）同一金属中心可有几种配位数，且倾向于达到 尽可能高的配位数只要有合适的空轨道。 2）金属中心对配位数的影响。 金属中心的配位数 常随金属中心所在周期数的增加而增大。 第一周期的最高配位数为2 第二周期的最高配位数为4 第三周期的最高配位数为6 第一过渡系金属体积较小，最高配位数为6 二、三过渡系金属体积较大，最高配位数可增 至8。 如Ti的最高配位数为6，而Zr的最高配位数为8。 3）配体对配位数的影响

4、配体对配位数的影响 配体的体积 一般配体体积较小时配位数较大。 配体的电荷 一般随配体负电荷的增加配位数 减少。 4）外界外界条件对配位数的影响条件对配位数的影响 外界条件如浓度、压力和湿度等 其中以浓度的影响最为突出。 Note：只有那些结构完全明确的配合物才可指出中 心原子的配位数。绝不能仅仅根据配合物的化学式来确定配位数。 AlCl3l几何结构以金属为中心l单核金属配合物的结构与点群l多核及桥联金属配合物的结构l特殊构型的金属配合物l配合物的手性l电子结构价键理论l 晶体场理论l 配位场理论 配合物的立体结构以及由此而产生的各种异构现象是研究配合物性质和反应的重要基础。随着配位化学的发展

5、和近代测定方法的不断完善，立体结构和异构现象已成为现代配位化学理论研究和实际应用的重要方面。q 配合物的空间构型 配体在中心原子(或离子)的周围并非任意的积，而是以确定的数目，按一定的方式有规律的排列着。其中，中心原子的配位数与配合物的空间构型有着密切的关系 当不合孤对电子的中心原子与二个配位原子 配比时，为使两配体成键电子对间的斥力最小通常将形成键角为1800的直线型配合物。 d0， ds杂化，UO22+， MoO22+，VO2+ d10，sp杂化，CuCl2-，HgCl2，Hg2Cl2 Ag+，Au+Dh, Ag(CN)2-C v RHgXq配位数为三的配合物较少见。q当无孤对电子的中心原

6、子与三个配体配位时，q为保证配休间斥力最小，它们要保持120。的q键角而形成等边三角形的配位化合物。q并非具有MX3组成的配合物即为配俭数为三的配合物。qAlCl3q 气态时为等边三角形的配位化合物 sp2杂化q 固态时Al通过桥联配体C1-的作用，实际形成的q 是配位数为四的二聚体Al2Cl6。 sp3杂化Cu(CN)3-，Pt(PPh3)3，HgI3-D3hsp2杂化C3v, 无较为常见。它主要有两种构型 正四面体和平面正方形 sp3杂化， dsp2杂化 Td D4h 1) 非过度元素的非过度元素的4 4配位配合物，多为四面体配位配合物，多为四面体 BeCl42-, BF4-, ZnCl4

7、2-, AlCl4-, CCl4 2) 当第一过渡系金属与碱性饺弱或体积较大 的配体配位时，由于配体间的斥力起着重 要的作用，它们易形成正四面体构型。 3) 第二、第三过渡系的金属离子，第二、第三过渡系的金属离子， 等易形成平面正方形配合物。等易形成平面正方形配合物。 Pd，Pt晶体场稳定化能导致晶体场稳定化能导致较少，但渐多。它主要有两种构型 三角双锥 四方锥 dsp3杂化(dz2)， dsp3杂化( dx2-y2) D3h C4v 极多。它主要构型正八面体及其畸变形式 正八面体 d2sp3或sp3d2杂化 Oh 三方柱形三方柱形少少Tetragonal distortion沿沿C4轴拉长或

8、压扁轴拉长或压扁C.N. = 6Rhombic distortion沿沿2个个C4轴轴发生不等的长度变化发生不等的长度变化Trigonal distortion沿沿C轴拉长或压扁轴拉长或压扁旋转畸变旋转畸变两个三角面相对旋转两个三角面相对旋转OhD4hD2hD3hD3h较少。 五角双锥，五角双锥，UO2F53-, D5h 单加冠八面体，单加冠八面体， NbOF63-, C3v 单加冠三方柱形，单加冠三方柱形， TaF72- , C2v 形成条件减小负电荷斥力和空间位阻 1) M1) M大，大，L L小小 2 2）M M的的d d电子数较少电子数较少 3）价态要高）价态要高 第二、第三过度系，第二、第三过度系， 特别是镧系，锕系特别是镧系，锕系立方体，少，sp3d3fNEt44U(NCS)8四方反棱柱，sp3d4Na3M (CN)8 (M=Mo, W) Cs4U(NCS)8, D4d六方双锥，水平sp2d2f 或 p2d3f 轴向sp或sdUO2(CO3)34-, D6h十二面体，较多，sp3d4, D2dZrF84-, M(CN)84- (M = Mo, W), Ti(NO3)4-, Zr(