北京化工大学北方学院分析化学课件-5

1、 沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理原理 2滴定曲线滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）法）（二）铁铵钒指示

2、剂法（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）法）（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法（Fayans法）法）1. 原理原理2. 滴定曲线滴定曲线点到达过量形成沉淀，指示终XClBrISCN， ，续前3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKCMMYMMYCKCK络合滴定与和有关：，滴定突跃滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC3llSP AgISP AgCAgNOCBrIKK（）（）例：分别滴定等浓度的，最小先沉淀；最大后沉淀先形成结论：溶解度小的沉淀v铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法v铁铵钒指示剂法铁

3、铵钒指示剂法v吸附指示剂法吸附指示剂法原理：原理：滴定条件：滴定条件：101.8 10SPAgClAgClKsp前：（白色）124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（砖红色）：BrCLAgNOCrOK和为指示剂，342A.指示剂用量指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br-适用范围：适用范围：1直接法直接法原理原理:滴定条件滴定条件:适用范围适用范围:2间接法

4、间接法原理：原理：滴定条件：滴定条件：10(1.8 10SPAgClAgClKsp前：定过量）（白色）（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH定过量为指示剂，含卤离子溶液中4224412)(12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）C注意事项注意事项测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差SCNFeFeSCN32（淡棕红色）AgClSCNAgSCNCl（白色）：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改

5、变而导致颜色变化原理：原理：（吸附指示剂） XAgNO3滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 b）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄 例： 测CL荧光黄 测Br曙红D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂适用范围：适用范围： 可直接测定Cl-，

6、Br-，I-，SCN-和Ag +第一节第一节 概述概述 一、一、重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法组分百分含量的分析方法 二、分类：二、分类： 挥发法挥发法 萃取法萃取法 沉淀法沉淀法一、几个概念一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算八、结果的

7、计算1. 沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。组分含量的分析方法。2.2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀的化学组成称3.3.称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称化学组成称（一）分析过程（一）分析过程（二）要求（二）要求1对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 a溶解度小溶解度小 b

8、易过滤和洗涤易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质纯净，不含杂质 d易转化成称量形式易转化成称量形式2对称量形式的要求对称量形式的要求 a确定的化学组成确定的化学组成 b性质稳定性质稳定 c较大的摩尔质量较大的摩尔质量（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素1. 固有溶解度和溶解度2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积v固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为v溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和（水）（固）（水）MAMAMAS0，极小）一定为常数（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10

9、时（SAMSAMSPAMMAAMaaSKKSaaaaaK000（水）AMSPaaK0活度积为常数一定，注：0SPKTAMAMSPAMaaK00AMKKAMSPSP溶度积AMSPSPKKAMS0型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmKS1AMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 条件溶度积AMSPSPKAMK 或增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其

10、他因素构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子：组成沉淀晶体的离子v讨论：讨论：v 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，v 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失v 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,v 而使溶解度增大而使溶解度增大v 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%100%为宜为宜v 非挥发性非挥发性 过量过量20%30% 例：用例：用BaSO4重量法测定重量法测定SO42-含量时，以含量时，以BaCl2为沉淀为沉淀剂，计算等量和过量剂，计算等量和过量0.01

11、mol/L加入加入Ba2+时，在时，在 200ml溶液中溶液中BaSO4沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失解：LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量4842001.1 10233.4 2005.0 100.2mlBaSOmgmg溶液中沉淀的溶解损失为10101 . 14）（已知BaSOSPKmo

12、lgMBaSO/4 .23342. 盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象讨论：讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 0

13、67. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注：注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4例：试比较例：试比较 pH = 2.0和和 pH = 4.0的条件下的条件下CaC2O4的沉的沉淀溶解度。淀溶解度。 解：52219)(10

14、4 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，例：例：0.02mol/LBaCl2和和H2SO4溶液等浓度混合，问有溶液等浓度混合，问有 无无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解： 2210)(100 . 1101 . 14

15、aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而讨论：讨论： 1）络合效应促使沉淀）络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有络合效应，应视浓度而定

16、既有同离子效应，又有络合效应，应视浓度而定 3）络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，）络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关， 溶解度越大，络合物越稳定，络合效应越显著溶解度越大，络合物越稳定，络合效应越显著例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23A温度： T ，S ，溶解损失 （合

17、理控制）B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响注：注： 根据沉淀受温度影响程度选择根据沉淀受温度影响程度选择合适温度合适温度v沉淀沉淀加热溶液加热溶液v陈化陈化加热微沸加热微沸v 过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤1. 沉淀的类型2. 沉淀的形成（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，

18、结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl晶核的生长晶核的生长晶核的形成晶核的形成 晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核 异相成核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核溶液中固体微

19、粒形成晶核晶核的生长晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度积成沉淀微粒的速度 定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小向速度比率大小 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀1 1共沉淀现象共沉淀现象2 2后沉淀后沉淀3 3提高沉淀纯度措

20、施提高沉淀纯度措施（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构

21、型相同、离）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子（3）吸留吸留或或包埋包埋： 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象淀

22、内部的共沉淀现象减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子在该沉淀表面继续沉积的现象（杂质离子在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间示例例：例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间

23、 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22223提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有

24、机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件： a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构