第十章气相色谱法ppt课件

1、气气 相相 色色 谱谱 法法第十章第十章Gas ChromatographyGC10-1 10-1 色谱法引论色谱法引论一、概述一、概述 “色谱法色谱法 称号的由来称号的由来石油醚石油醚( (流动相流动相) )碳酸钙碳酸钙(固定相固定相)色色谱谱带带 利用混合物不同组分在固定相和利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数流动相中分配系数(或吸附系数、浸或吸附系数、浸透性等透性等)的差别，使不同组分在作相的差别，使不同组分在作相对运动的两相中进展反复分配，实现对运动的两相中进展反复分配，实现分别的分析方法。分别的分析方法。色谱法色谱法 色谱法的分类色谱法的分类根据流动相的根据流动相的物态分为物

2、态分为气相色谱气相色谱(GC)液相色谱液相色谱(LC)超临界流体色谱超临界流体色谱(SFC)根据固定相的外形分根据固定相的外形分柱色谱柱色谱平板色谱平板色谱平平 板板 色色 谱谱根据分别机理根据分别机理分为分为吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱离子交换色谱离子交换色谱排阻色谱排阻色谱亲和色谱亲和色谱二、色谱流出曲线及有关术语二、色谱流出曲线及有关术语( (一保管值定性分析根据一保管值定性分析根据1、死时间、死时间t00tLu 流动相流动相平均线速度平均线速度柱长柱长2、保管时间、保管时间tr3、校正、校正(调整调整)保管时间保管时间4、死体积、死体积V0cFtV 005、保管体积、保管体积Vrc

3、rrFtV 6、校正、校正(调整调整)保管体积保管体积F为柱出口处的载气流量，单位：为柱出口处的载气流量，单位：m L/min7、相对保管值、相对保管值ri,s8、分别因子、分别因子( (二峰高与峰面积定量分析根据二峰高与峰面积定量分析根据三区域宽度柱效三区域宽度柱效峰底宽度峰底宽度W：半峰宽半峰宽W1/2：规范偏向规范偏向： 35. 242/1WW峰高峰高0.607倍处峰宽度的一半倍处峰宽度的一半( (四色谱流出曲线上的信息四色谱流出曲线上的信息1. 根据色谱峰的个数，可判别样品所含的最少组份数。根据色谱峰的个数，可判别样品所含的最少组份数。2. 根据色谱峰的保管值，可以进展定性分析。根据色

4、谱峰的保管值，可以进展定性分析。3. 根据色谱峰的面积或峰高根据色谱峰的面积或峰高, 可以进展定量分析可以进展定量分析4. 色谱峰的保管值及其区域宽度是评价色谱柱分别效色谱峰的保管值及其区域宽度是评价色谱柱分别效 能的根据能的根据5. 色谱峰两峰间的间隔，是评价固定相色谱峰两峰间的间隔，是评价固定相(或流动相或流动相)选选 择能否适宜的根据。择能否适宜的根据。三、色谱分析的根本原理三、色谱分析的根本原理组分保管时间为何不同？组分保管时间为何不同？色谱峰为何变宽？色谱峰为何变宽？( (一分配系数一分配系数K K和分配比和分配比k kmsccK 组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在流动相

5、中的浓度组分在流动相中的浓度1.分配系数分配系数 组分一定时，组分一定时，K K主要取决于固定相性质主要取决于固定相性质 选择适宜的固定相可改善分别效果选择适宜的固定相可改善分别效果 试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K K值是分别的根底值是分别的根底 组分及固定相一定时组分及固定相一定时, ,温度添加温度添加,K,K减小减小影响影响K的要素的要素 固定相固定相温度温度2.分配比分配比(容量因子容量因子)kmsmmk 组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量 K与与k都是与组分及固定相的热力学性质有关的都是与组分及固定相的热力学性质有关的

6、 常数。常数。K、k与温度、压力有关，与浓度无关与温度、压力有关，与浓度无关 K与与k都是衡量色谱柱对组分保管才干的参数，都是衡量色谱柱对组分保管才干的参数， 数值越大，该组分的保管时间越长。数值越大，该组分的保管时间越长。 k可直接从色谱图上获得。可直接从色谱图上获得。3.分配系数分配系数K与分配比与分配比k的关系的关系smmmssmsVVkVmVmccK /4.分别因子与分配系数分别因子与分配系数K及分配比及分配比k的的关系关系( (二色谱实际二色谱实际1.塔板实际柱分别效能目的评价塔板实际柱分别效能目的评价:热力学热力学实际实际* k=1 塔板号塔板号载气体积数载气体积数01234柱出口

7、柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0

8、630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020随着流动相前进随着流动相前进, ,组组分前进分前进, ,但进度和组但进度和组分的分的k k有关有关222/11654. 5 WtWtnrrnLH 实际塔板数实际塔板数理理论论塔塔板板高高度度色谱柱长度色谱柱长度柱效能柱效能目的目的色谱柱长度色谱柱长度L L一定时，塔板数一定时，塔板数n n越大越大( (塔板高度塔板高度 H H 越小越小) )，被

9、测组分在，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能越柱内被分配的次数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄高，所得色谱峰越窄WW。222/11654. 5 WtWtnrreffeffeffnLH 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的目有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的目的时，应指明测定物质。普通用苯评价柱效能。的时，应指明测定物质。普通用苯评价柱效能。有效塔板数有效塔板数有效板高有效板高有时实际计算的有时实际计算的n很大，而实践分别效果并不好，由于很大，而实践分别效果并不好，由于t0并没有并没有参与分配参与分配2

10、. 速率实际影响柱效的要素速率实际影响柱效的要素:动力学实动力学实际际CuuBAH 流动相流动相线速度线速度范弟姆特范弟姆特Van Deemter方方程程塔板实际可以定量描画柱效能，以热力学讨论了色塔板实际可以定量描画柱效能，以热力学讨论了色谱分别本质，但无法阐明影响谱分别本质，但无法阐明影响H的要素及峰扩宽的要素及峰扩宽W1) 涡流分散项涡流分散项A多径分散多径分散固定相颗粒越小，填充的越均匀固定相颗粒越小，填充的越均匀A越小，越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄越小，柱效越高，色谱峰越窄pdA 2 ：填充不均匀因子：填充不均匀因子dp：固定相颗粒直径：固定相颗粒直径试样随载气在固定相颗试样随

11、载气在固定相颗粒间构成涡流，分子以粒间构成涡流，分子以不同长度途径流出。不同长度途径流出。2) 分子分散项分子分散项 B/u (纵向分散项纵向分散项)gDB 2 流动相流动相柱内谱带构型柱内谱带构型相应的呼应信号相应的呼应信号产生缘由：浓度梯度产生缘由：浓度梯度影响要素：流动相流速；影响要素：流动相流速；气体分散系数气体分散系数)1(载气载气MDg ：分散途径弯曲因子：分散途径弯曲因子Dg：组分分散系数：组分分散系数进样后试样在载气进样后试样在载气中产生浓度差，引中产生浓度差，引起浓差分散起浓差分散3) 传质阻力项传质阻力项CuuCuCCulg gpgDdkkC222)1(01. 0 气相传质

12、阻力：气相传质阻力：固定相颗粒越小，载气分子量越小固定相颗粒越小，载气分子量越小气相传质阻力越小气相传质阻力越小 分子从气相迁移至固定相外表遭分子从气相迁移至固定相外表遭到的气相传质阻力到的气相传质阻力 2. 固定相液相分散回气相界固定相液相分散回气相界面遭到的传质阻力面遭到的传质阻力lflDdkkC22)1(32 液相传质阻力液相传质阻力固定液粘度及液膜厚度越小固定液粘度及液膜厚度越小液相传质阻力越小液相传质阻力越小df：固定相液膜厚度：固定相液膜厚度Dl：组分在固定液中：组分在固定液中的分散系数的分散系数4) 流动相线速度流动相线速度u对板高的影响对板高的影响CuuBAH 实践操作时，常采

13、用实践操作时，常采用略高于略高于uoptuopt的流速，的流速，而缩短分析时间而缩短分析时间例：知一色谱柱在某温度下的速率方程的例：知一色谱柱在某温度下的速率方程的A=0.08 cm; B=0.65 cm2/s; C=0.003 s, 求最求最正确线速度正确线速度u和最小塔板高和最小塔板高H. 解解: H=A+B/u+Cu 欲求欲求 u最正确和最正确和H最小，要对速率方程微最小，要对速率方程微分，即分，即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du-B/u2+C0 最正确线速最正确线速: u最正确最正确(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7 cm/s 最小板高最小板高: H最小最

14、小A+B/u+Cu 0.17 cm四、分别度分辨率四、分别度分辨率)WW()tt (2)WW(21ttR211r2r211r2r 定义：定义：tr2, tr1: 组分组分2和组分和组分1的保管时间的保管时间W2, W1: 组分组分2和组分和组分1的峰底宽度的峰底宽度R=1.5完全分别完全分别五、根本性谱分别方程式五、根本性谱分别方程式)(212112WWttRrr 对于难分别相邻两组分：对于难分别相邻两组分：W1W2WWttWttRrrrr1212 22162 Wtnreff反反映映柱柱效效，则则有有若若以以组组分分222122211616 RtttRnrrreffRttWrr12 分别因子分

15、别因子= tr2/ tr122220222221 kktttttnnrrrreff 11422kknR 14 effnR分配比分配比k = tr2/ t0综合了热力学和动综合了热力学和动力学要素，定量描力学要素，定量描画柱总分别效能画柱总分别效能分别度与分别度与k、n及及 的关系的关系 k从从1添加到添加到3，R添加到原来的添加到原来的1.5倍倍 (k: 2-7) n添加到原来的添加到原来的3倍，倍，R添加到原来的添加到原来的1.7倍倍 从从1.01添加到添加到1.1，添加约，添加约9，R增增 加到原来的加到原来的9倍倍 结论结论选择适宜的固定相选择适宜的固定相(流动相流动相)以添加以添加 是

16、改善分别度最有效的方法是改善分别度最有效的方法 1) 各组分的分配系数必需不同。各组分的分配系数必需不同。 这一条件经过选择适宜的固定相来实现。这一条件经过选择适宜的固定相来实现。2) 区域扩宽的速度应小于区域分别的速度，区域扩宽的速度应小于区域分别的速度，即色谱柱的柱效要高。即色谱柱的柱效要高。 n3) 在保证快速分别的前提条件下，色谱柱应在保证快速分别的前提条件下，色谱柱应足够长。足够长。 n使试样中的不同组分分别使试样中的不同组分分别需求满足的条件需求满足的条件例：有一根例：有一根 l m长的柱子，分别组分长的柱子，分别组分1和和2得到得到如下色谱图。图中横坐标如下色谱图。图中横坐标l为

17、记录笔走纸间隔。为记录笔走纸间隔。假设欲得到假设欲得到 R=1.2的分别度，有效塔板数应为的分别度，有效塔板数应为多少？色谱柱要加到多长？多少？色谱柱要加到多长？22116 Rneff需要需要解：解：1 . 154554912 rrtt R=1.2,)(278811 . 11 . 12 . 11622块块需要需要 effn1) 14 effnR8 . 054549 原原R)(25. 28 . 02 . 112mL需需要要 需要需要原来原来需要需要原来原来需要需要原来原来LLRRnneffeff2 2)22116 Rneff10-2 10-2 气相色谱实验技术气相色谱实验技术一、气相色谱仪一、气

18、相色谱仪GC任务过程任务过程载气系统载气系统进样系统进样系统分别系统分别系统检测和检测和记录系统记录系统温控系统温控系统一载气系统一载气系统常用载气：氮气、氦气、氢气及氩常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气气气源气源净化枯燥管净化枯燥管载气流速控制安装载气流速控制安装 载气系统载气系统载气选择根据载气选择根据检测器检测器柱效柱效 二进样系统二进样系统注射器注射器气化室气化室进样系统进样系统 进样器进样器气化室气化室温度比柱温高温度比柱温高出出1050硅橡胶隔膜硅橡胶隔膜取样位置取样位置 试样导入色谱柱试样导入色谱柱六通阀进样器六通阀进样器比注射器精度高比注射器精度高三分别系统三分别系统(色谱柱色谱

19、柱)色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50g g 金属或玻璃金属或玻璃: :固体吸附剂固体吸附剂或涂有固定液的载体或涂有固定液的载体玻璃或石英玻璃或石英: : 内壁涂内壁涂固定液或化学键合固定液或化学键合1、气液色谱固定相、气液色谱固定相 组成组成担体担体(载体载体)固定液固定液硅藻土硅藻土红色红色白色白色非硅藻土非硅藻土:玻璃微球玻璃微球 聚四氟聚四氟乙烯乙烯 SiO2 对载体的要求对载体的要求 具有多孔性，即比外表积大。

20、具有多孔性，即比外表积大。 化学惰性，外表没有活性，有较好的浸润性。化学惰性，外表没有活性，有较好的浸润性。 热稳定性好。热稳定性好。 有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。程中不易粉碎。1) 担体担体(载体载体)SiOHO SiOHSiCH3CH3ClCl+Si O SiSiCH3CH3OO+ HCl 担体的外表处置担体的外表处置a. 酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b. 碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用基团性作用基团c. 硅烷化除去担体外表的氢键作用力硅烷化除去担

21、体外表的氢键作用力二甲基二甲基二氯硅二氯硅烷烷2) 固定液高沸点的有机化合固定液高沸点的有机化合物物 对固定液的要求对固定液的要求 热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反响；具有较低的蒸气压，以免流失。解等反响；具有较低的蒸气压，以免流失。 化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反响。的化学反响。 粘度和凝固点低，以便在载体外表能均匀分粘度和凝固点低，以便在载体外表能均匀分布。布。 对样品中的各组分有适当的溶解度。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充填充柱柱 ，毛细管柱，毛细管柱 )15. 1 08. 1

22、 组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用 静电力极性分子之间的作用力静电力极性分子之间的作用力 诱导力极性与非极性分子之间的作用力诱导力极性与非极性分子之间的作用力 色散力非极性分子之间的作用力色散力非极性分子之间的作用力 氢键力氢原子与电负性很大的原子氢键力氢原子与电负性很大的原子(如如F、 O、N等等) 之间的作用力之间的作用力 固定液的相对极性固定液的相对极性P)()(lg)()(lg正丁烷正丁烷丁二烯丁二烯或或环己烷环己烷苯苯rrrrttqttq 角鲨烷角鲨烷氧二丙腈氧二丙腈:2;, :1 )()(100100211qqqqPxx 并不是真正的并不是真正的“极性极性非

23、极性非极性弱极性弱极性中极性中极性强极性强极性 固定液的选择原那么固定液的选择原那么“类似相溶类似相溶a. 非极性物质非极性物质非极性固定液非极性固定液 沸点越低的组分越早出峰沸点越低的组分越早出峰b. 极性物质极性物质极性固定液极性固定液 极性越小的组分出越早出峰极性越小的组分出越早出峰c. 极性与非极性混合物极性与非极性混合物极性固定液极性固定液 极性越小的组分出越早出峰极性越小的组分出越早出峰d. 易构成氢键物质易构成氢键物质极性或氢键型固定液极性或氢键型固定液 不易构成氢键的组分先出峰，易构成氢键不易构成氢键的组分先出峰，易构成氢键的组分后出峰的组分后出峰e. 复杂难分别样品复杂难分别

24、样品多种固定液混合多种固定液混合固定液有数百种，固定液的选择还没有规律可循固定液有数百种，固定液的选择还没有规律可循固定液固定液极性极性适用范围适用范围100二甲基聚硅二甲基聚硅氧烷氧烷非极性非极性脂肪烃化合物，脂肪烃化合物，石化产品石化产品(50三氟丙基三氟丙基)甲甲基聚硅氧烷基聚硅氧烷中等极性中等极性极性化合物，如极性化合物，如高级脂肪酸高级脂肪酸聚乙二醇聚乙二醇中强极性中强极性极性化合物，如极性化合物，如醇、羧酸酯等醇、羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液常用毛细管色谱柱固定液2、气固色谱固定相、气固色谱固定相永久性气体永久性气体H2、N2、CO、CO2、N2O惰性气体惰性气体He、Ne、Ar

25、、Kr、Xe低沸点有机化合物低沸点有机化合物C1C4烃烃类类分别对象分别对象分别测定有机物中的痕量水分别测定有机物中的痕量水高分子多孔微球高分子多孔微球硅胶强极性硅胶强极性氧化铝弱极性氧化铝弱极性活性炭非极性活性炭非极性石墨化碳黑非极性石墨化碳黑非极性分子筛极性分子筛极性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX) 不同极不同极性性固体吸附剂固体吸附剂苯乙烯、二乙烯苯交苯乙烯、二乙烯苯交联共聚的多孔聚合物联共聚的多孔聚合物 分类：分类： 积分型积分型 微分型微分型 浓度型浓度型热导池、电子捕获热导池、电子捕获信号强度与被测组分在载气中的浓度成正信号强度与被测组分在载气中的浓度成正比，而峰面积与载气流

26、速成反比，故应保比，而峰面积与载气流速成反比，故应保管载气流速恒定管载气流速恒定 质量型质量型氢焰氢焰信号强度与被测组分在载气中的质量成正信号强度与被测组分在载气中的质量成正比，与浓度无关，故峰面积不受载气流速比，与浓度无关，故峰面积不受载气流速影响影响( (四四) ) 检测系统检测系统性能目的性能目的灵敏度：浓度型灵敏度：浓度型 质量型质量型检测限：检测限： 浓度型浓度型 质量型质量型)(21mLmgSNDcc)/(6021gsmVmuuASiim)/(21mgmLmVmFuuASicic)/(2sgSNDmmAi：峰面积：峰面积u1：记录仪灵敏度：记录仪灵敏度u2 ：走纸速度倒数：走纸速度

27、倒数Fc：载气流速：载气流速mi：进样量：进样量N：噪音信号：噪音信号mV 或或3倍倍1、热导池检测器、热导池检测器 (TCD)参比参比纯载纯载气气丈量丈量R1 R2ABR参比参比= R丈量丈量只需载气经过时只需载气经过时载气载气+组分组分R参比参比R丈量丈量利用载气与组分热导系数的差别进展丈量利用载气与组分热导系数的差别进展丈量惠斯顿电桥惠斯顿电桥R1 = R2(Thermal Conductivity Detector) 影响热导检测器灵敏度的要素载气种类载气种类热丝任务电流热丝任务电流I3S热丝与池体温度差热丝与池体温度差 适用范围 丈量对象：通用 色谱柱：填充柱 特点特点 构造简单，运

28、用广泛，非破构造简单，运用广泛，非破坏性坏性 峰高定量不受流速影响峰高定量不受流速影响 灵敏度低，用于常量分析灵敏度低，用于常量分析 100300mAmg/L2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器 (FID) CHHC666热裂解CHOeOCH66362氧化 火焰离子化机理火焰离子化机理(Flame Ionization Detector) 特点特点 灵敏度高，线性范围宽，稳定快速，很灵敏度高，线性范围宽，稳定快速，很少受条件影少受条件影 响，峰面积定量，适宜于含碳有机化合物响，峰面积定量，适宜于含碳有机化合物 破坏性，不能进展馏分搜集破坏性，不能进展馏分搜集 影响检测灵敏度的要素影响检测

29、灵敏度的要素 氢氮比；空气流量；极化电压氢氮比；空气流量；极化电压3、质谱检测器、质谱检测器GC-MS毛毛细细管管柱柱接口接口离子源离子源离子检测器离子检测器加加热热器器温温度度传传感感器器电子捕获检测器电子捕获检测器:高电负性卤素、硫、磷、氰基等高电负性卤素、硫、磷、氰基等火焰光度检测器原子发射检测器火焰光度检测器原子发射检测器:有机硫磷分析有机硫磷分析热离子检测器：氮磷检测热离子检测器：氮磷检测二、色谱分别操作条件的选择二、色谱分别操作条件的选择1. 色谱柱色谱柱固定相：类似相溶固定相：类似相溶固定液液膜厚度：低沸点试样选高液载比柱，反之固定液液膜厚度：低沸点试样选高液载比柱，反之亦然。亦

30、然。柱长：填充柱柱长：填充柱15 m, 毛细管柱毛细管柱2050 m柱内径：填充柱内径柱内径：填充柱内径35 mm, 毛细管柱毛细管柱0.20.5 m2. 载气及其线速的选择载气及其线速的选择 u 较小时，分子分散项较小时，分子分散项B/u是峰展宽主因，选择分子是峰展宽主因，选择分子量较大的载气量较大的载气N2，Ar使组分分散小，展宽小；使组分分散小，展宽小； u 较大时，传质阻力项较大时，传质阻力项Cu为主，选择分子量较小的为主，选择分子量较小的载气载气(H2，He) 改善气相传质。改善气相传质。)1(载气载气MDg 气体分散系数气体分散系数CuuBAHCBu最佳载气的选择也要和检测器相顺应

31、载气的选择也要和检测器相顺应gpgDdkkC222)1(01.0 气相传质阻力：气相传质阻力：3. 柱温的选择柱温的选择改动柱温产改动柱温产生的影响生的影响柱柱效效柱温柱温，气相、液相的，气相、液相的传质速率传质速率，H，改，改善柱效；但同时又会善柱效；但同时又会加剧纵向分散，从而加剧纵向分散，从而导致柱效下降。导致柱效下降。 分别度分别度柱温升高，柱温升高， K 减小，分别度减小，分别度下降。下降。分析时间分析时间降低柱温，分析降低柱温，分析时间添加时间添加 柱温应控制在固定液的最高运用温度和最低运用柱温应控制在固定液的最高运用温度和最低运用温度范围之内。温度范围之内。 使最难分别的组分有尽

32、能够好的分别前提下，采使最难分别的组分有尽能够好的分别前提下，采取适当低的柱温，但以保管时间适宜，峰形不拖取适当低的柱温，但以保管时间适宜，峰形不拖尾为度。尾为度。 柱温普通选择在组分平均沸点左右。柱温普通选择在组分平均沸点左右。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。选择原那选择原那么么程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温150 正构烷烃恒温暖程序升温色谱图比较正构烷烃恒温暖程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分别，而且可以缩短分程序升温不仅可以改善分别，而且可以缩短分析时间。析时间。 4. 进样量的选择进样量的选择 进样量进样量柱柱效效进样

33、量过大，使色进样量过大，使色谱柱超载，柱效急谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽剧下降，峰形变宽检测器检测器 进样量过大，峰高进样量过大，峰高或峰面积与进样量或峰面积与进样量的线性关系被破坏的线性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内10-3 10-3 气相色谱分析方法及运用气相色谱分析方法及运用一、定性分析一、定性分析1、用知纯物质、用知纯物质 对照定性对照定性 保管值定性保管值定性 峰高添加法定性峰高添加法定性 不同色谱柱定性不同色谱柱定性 2、用阅历规律和文献值定性、用阅历规律和文献值定性(1) 阅历规律阅历规律碳

34、数规律碳数规律在一定温度下，同系物的调整保管时间的在一定温度下，同系物的调整保管时间的对数与分子中碳数成线性关系对数与分子中碳数成线性关系)3(lg nCAntr假设知道两种或更多同系物的调整保管时假设知道两种或更多同系物的调整保管时间，那么可求出常数间，那么可求出常数A和和C。从色谱图查出。从色谱图查出未知物的未知物的 后，由上式求出未知物的碳数后，由上式求出未知物的碳数。rt(2) 相对保管值相对保管值相对保管值相对保管值ri,s只与固定液、柱温有关：只与固定液、柱温有关：测定分析物测定分析物i和基准物和基准物s相对保管值，查表对照定性相对保管值，查表对照定性(3) 保管指数保管指数lgl

35、glglg100)()1()()(ZrZrZrxrxttttZI Z, Z+1:相邻正构烷烃的碳原子数相邻正构烷烃的碳原子数进样进样)(xrt)(Zrt)1( Zrt计算值和文献对照定性计算值和文献对照定性例：乙酸正丁酯在阿皮松例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如以下柱上的流出曲线如以下图所示。由图中测得调整保管间隔为：乙酸正丁酯图所示。由图中测得调整保管间隔为：乙酸正丁酯310.0 mm，正庚烷，正庚烷174.0 mm，正辛烷，正辛烷373.4 mm。求乙酸正定酯的保管指数。求乙酸正定酯的保管指数。6 .7750 .174lg4 .373lg0 .174lg0 .310lg7100 xI

36、在与文献值对照时，一定要注在与文献值对照时，一定要注重文献值的实验条件，如固定重文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个知液、柱温等。而且要用几个知组分进展验证。组分进展验证。 3、联机定性、联机定性 GC/MS(气相色谱气相色谱-质谱质谱)例：川桂皮挥发油的化学成分分例：川桂皮挥发油的化学成分分析析色谱柱：色谱柱：SE54(30 m0.25 mm0.25m) 色谱操作条件色谱操作条件载气：氦气，流速载气：氦气，流速1.0 mL/min柱温：初温柱温：初温60坚持坚持1min，8 /min升温至升温至 150 ，6 /min升温至升温至190 ，8 /min升温至升温至250 ，坚持，

37、坚持1min总离子流色谱图总离子流色谱图6号峰的质谱图号峰的质谱图 GC/AES(气相色谱原子发射光谱气相色谱原子发射光谱)二甲基硒二甲基硒烯丙基甲基硒烯丙基甲基硒甲基亚磺基硒酸甲酯甲基亚磺基硒酸甲酯二甲基二硒二甲基二硒2丙稀硫硒酸甲酯丙稀硫硒酸甲酯 1丙稀硫硒酸甲酯丙稀硫硒酸甲酯 双双( (甲硫甲硫) )硒硒烯丙基甲基烯丙基甲基硫硫二甲基二硫二甲基二硫二烯丙基硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二甲基三硫二烯丙基二硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫二烯丙基三硫GC-AES同时检测大蒜中碳、硫、硒化合物同时检测大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(

38、193.1 nm)S(180.7 nm)结论：结论： GC定性分析和其他分析方法结合，定性分析和其他分析方法结合，才干准确判别某组分的存在。才干准确判别某组分的存在。多种方法结合定性可大大提高鉴定的可靠性多种方法结合定性可大大提高鉴定的可靠性二、定量分析二、定量分析1、定量根底、定量根底iiiAfm )(峰峰面面积积iiihfm )(峰峰高高或或f为定量校正因子为定量校正因子ississiisiiAmAmAmAmfff /单位峰面积单位峰面积(或单位峰高或单位峰高)的组分的量的组分的量定量校正因子定量校正因子f相对校正因子相对校正因子因进样量因进样量m不易不易准确控制，故准确控制，故f值不易测

39、准值不易测准测定：准确称量待测物纯品测定：准确称量待测物纯品mi和基准物和基准物ms，色谱测，色谱测定的峰面积定的峰面积Ai及及As，求得，求得2、常用的几种定量分析方法、常用的几种定量分析方法(1) 归一化法归一化法%1002211 nniiiAfAfAfAfC试样中一切组分试样中一切组分均须出峰均须出峰要求要求操作条件如进样量、载气流速等操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。变化时对结果的影响较小。优点优点质量百分比质量百分比(2) 外标法外标法(校准曲线法校准曲线法)iiiAfm iiihfm 或或不运用校正因子不运用校正因子需准确控制进样量、需准确控制进样量、 载气流速等操作条件载气